allgosts.ru77. МЕТАЛЛУРГИЯ77.120. Цветные металлы

ГОСТ Р 55685-2013 Медь черновая. Методы анализа

Обозначение:
ГОСТ Р 55685-2013
Наименование:
Медь черновая. Методы анализа
Статус:
Действует
Дата введения:
09/01/2014
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
77.120.30

Текст ГОСТ Р 55685-2013 Медь черновая. Методы анализа



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ


ГОСТР

55685—

2013


НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

МЕДЬ ЧЕРНОВАЯ Методы анализа

Издание официальное

СпиАфтшфоф*

2014

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Открытым акционерным обществом «Уральский научно-исследовательский и проектный институт обогащения и механической обработки полезных ископаемых» (ОАО «Уралмеханобр»)

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 368 «Медь»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 октября 2013 г. № 1328-ст

4    ВВЕДЕН 8ПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0—2012 (раздел 8). Информация об изменениях к наслюящвму стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты». а официальный текст изменений и поправок — е ежемесячном информационном указателе «Национальные стан‘ дарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещают-ся также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.nj)

© Стандартинформ. 2014

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

II

Содержание

13    Атомно-эмиссионный спектральный метод измерений массовых долей сурьмы, мышьяка,

14    Атомно-эмиссионный спектральный метод с индуктивно связанной плазмой

16    Атомно-эмиссионный спектральный метод с индуктивно связанной плазмой измерений

17    Атомно-эмиссионный спектральный метод измерений массовых долей мышьяка.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МЕДЬ ЧЕРНОВАЯ Методы анализа

Blister copper. Methods of analysts

Дата введения — 2014—09—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает:

•    общие требования к методам анализа черновой меди всех марок;

•    методы измерений массовых долей меди и примесей в черновой меди.

2    Нормативные ссылки

8 настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 8.315—97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения ГОСТ 83—79 Реактивы. Натрий углекислый. Технические условия ГОСТ 849—2008 Никель первичный. Технические условия ГОСТ 859—2001 Медь. Марки ГОСТ 860—75 Олово. Технические условия

ГОСТ 1027—67 Реактивы. Свинец (II) уксуснокислый 3-водный. Технические условия ГОСТ 1089—82 Сурьма. Технические условия

ГОСТ 1277—75 Реактивы. Серебро азотнокислое. Технические условия

ГОСТ 1770—74 (ИСО 1042—83. ИСО 4788—80) Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры. мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 1973—77 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия ГОСТ 2062—77 Реактивы. Кислота бромистоводородная. Технические условия ГОСТ 2713—74 Соль бертолетова техническая. Технические условия ГОСТ 3118—77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3652—69 Реактивы. Кислота лимонная моногидрат и безводная. Технические условия ГОСТ 3760—79 Реактивы. Аммиак водный. Технические условия ГОСТ 3765—78 Реактивы. Аммоний молибденоеокислый. Технические условия ГОСТ 3778—98 Свинец. Технические условия

ГОСТ 4108—72 Реактивы. Барий хлорид 2-водный. Технические условия ГОСТ 4109—79 Реактивы. Бром. Технические условия

ГОСТ 4110—75 Реактивы. Висмут (III) азотнокислый 5-водный. Технические условия

ГОСТ 4147—74 Реактивы. Железо (III) хлорид 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4159—79 Реактивы. Йод. Технические условия

ГОСТ 4160—74 Реактивы. Калий бромистый. Технические условия

ГОСТ 4165—78 Реактивы. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4197—74 Реактивы. Натрий аэотистокислый. Технические условия

Издание официальное

ГОСТ 4204—77 Реактивы. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4212—76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефело-метрического анализа

ГОСТ 4232—74 Реактивы. Калий йодистый. Технические условия ГОСТ 4233—77 Реактивы. Натрий хлористый. Технические условия ГОСТ 4328—77 Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4461—77 Реактивы. Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 4465—74 Реактивы. Никель (II) сернокислый 7-водный. Технические условия ГОСТ 4520—78 Реактивы. Ртуть (II) азотнокислая 1-водная. Технические условия ГОСТ 4660—94 Изделия огнеупорные периклазовые. Технические условия ГОСТ 5100—85 Сода кальцинированная техническая. Технические условия ГОСТ 5456—79 Реактивы. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия ГОСТ 5457—75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия ГОСТ 5556—81 Вата медицинская гигроскопическая. Технические условия ГОСТ 5583—78 (ИСО 2046—73) Кислород газообразный технический и медицинский. Технические условия

ГОСТ 5789—78 Реактивы. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5817—77 Реактивы. Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 5828—77 Реактивы. Диметилглиоксим. Технические условия

ГОСТ 5845—79 Реактивы. Калий-натрий виннокислый 4-водный. Технические условия

ГОСТ 6344—73 Реактивы. Тиомочевина. Технические условия

ГОСТ 6563—75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия

ГОСТ 6613—86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия

ГОСТ 6691—77 Реактивы. Карбамид. Технические условия

ГОСТ 6709—72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 6835—2002 Золото и сплавы на его основе. Марки

ГОСТ 6836—2002 Серебро и сплавы на его основе. Марки

ГОСТ 7172—76 Реактивы. Калий пиросернокислый

ГОСТ 8429—77 Бура. Технические условия

ГОСТ 8677—76 Реактивы. Кальция оксид. Технические условия

ГОСТ 9147—80 Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия

ГОСТ 9849—86 Порошок железный. Технические условия

ГОСТ 10157—79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10178—85 Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия

ГОСТ 10298—79 Селен технический. Технические условия

ГОСТ 10360—85 Порошки периклазовые спеченные для изготовления изделий. Технические условия

ГОСТ 10929—76 Реактивы. Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 12026—76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 14261—77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 16539—79 Реактивы. Меди (II) оксид. Технические условия

ГОСТ 18300—87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20015—88 Хлороформ. Технические условия

ГОСТ 20448—90 Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления. Технические условия

ГОСТ 20478—75 Реактивы. Аммоний надсернокислый. Технические условия ГОСТ 21241—89 Пинцеты медицинские. Общие технические требования и методы испытаний ГОСТ 22867—77 Реактивы. Аммоний азотнокислый. Технические условия ГОСТ 25086—2011 Цветные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа ГОСТ 25336—82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169—91 (ИСО 648—77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой ГОСТ 29227—91 (ИСО 835-1—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251—91 (ИСО 385-1—84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования ГОСТ 31290—2005 Платина аффинированная. Технические условия ГОСТ 31291—2005 Палладий аффинированный. Технические условия

ГОСТ Р 8.563—2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (ме-годы) измерений

ГОСТ Р 8.568—97 Государственная система обеспечения единства измерений. Аттестация испытательного оборудования. Основные положения

ГОСТ Р ИСО 5725-1—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6—2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 52361—2005 Контроль объекта аналитический. Термины и определения ГОСТ Р 53228—2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ Р 54310—2011 Медь черновая. Технические условия СТ СЭВ 543—77 Числа. Правила записи и округления

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положеше, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3    Термины и определения

8 настоящем стандарте применены термины в соответствии с ГОСТ 25086. ГОСТ Р 52361. ГОСТ Р 8.563. ГОСТ Р ИСО 5725-1. ГОСТ Р ИСО 5725-6.

4    Общие требования

4.1    Отбор и подготовку проб черновой меди к измерениям осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 54310.

4.2    Общие требования к методам измерений по ГОСТ 25086.

4.3    При проведении измерений применяют весы лабораторные по ГОСТ Р 53228. класс точности весов должен быть указан в конкретном методе измерений.

Примечание —Если класс точности не указан в методе измерений, то взвешивание анализируемого вещества, вещества для приготовления растворов известной концентрации металлов и осадков в гравиметрическом методе проводят на весах специального класса точности по ГОСТ Р 53228.

4.4    Навеску черновой меди взвешивают с точностью до четырех десятичных знаков после запятой. если нет указаний в конкретном методе измерений.

4.5    Для прокаливания и сплавления применяют муфельные лабораторные печи, обеспечивающие температуру нагрева до (1100 ± 5) *С (при условии, что в методике измерений не установлена другая температура). Для высушивания применяют лабораторные сушильные шкафы, обеспечивающие температуру нагрева не менее (250 ± 3) °С. Для растворения и выпаривания растворов применяют электрические плиты с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающие температуру нагрева до 350 вС.

4.6    Для проведения измерений применяют мерную лабораторную стеклянную посуду не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770. ГОСТ 29169. ГОСТ 29227. ГОСТ 29251. посуду и оборудование по ГОСТ 25336. фарфоровую посуду и оборудование (тигли, лодочки, вставки для эксикаторов и др.) по ГОСТ 9147. а также изделия из платины ло ГОСТ 6563. посуду из стеклоугперода марки СУ—2000.

4.7    Применяемые в методах измерений средства измерений должны иметь действующие свидетельства о поверке и/или сертификаты калибровки, испытательное оборудование должно быть аттестовано по ГОСТ Р 8.568.

4.8    Массовую долю меди и примесей определяют параллельно е двух или трех навесках по коли* честву параллельных определений, число которых указывают в конкретном методе измерений. Одно* временно с проведением измерений в тех же условиях проводят контрольный опыт для внесения по* правки в результаты измерений (за исключением измерений массовой доли меди).

4.9    Применяемые в методах измерений реактивы должны иметь квалификацию не ниже «чистый для анализа». Допускается применение реактивов более низкой квалификации при условии обеспечения ими метрологических характеристик результатов измерений нормированных в методе измерений. Обязательное применение реактивов более высокой квалификации оговаривается в методе измерений.

4.10    Для приготовления растворов и при проведении анализов применяют лабораторную воду не менее чистую чем дистиллированная вода по ГОСТ 6709. если не предусмотрена другая.

4.11    Срок хранения растворов — в соответствии с требованиями ГОСТ 4212, если нет других указаний в методиках измерений.

4.12    Проверку приемлемости результатов измерений и установление окончательного результата проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725*6.

4.13    Контроль точности результатов измерений

Контроль точности результатов измерений проводят в соответствии с ГОСТ 25086 и с учетом ГОСТ Р ИСО 5725-6.

4.14    Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде X ±Л (при доверительной вероятности Р - 0.95). где X — результат измерений. % (или г/т);

±Д — характеристика погрешности измерений. % (или г/т).

Значения «±д» приведены в конкретном методе измерений.

Примечание — В случае когда за окончательный результат измерений принимают медиану, значения критической разности и характеристики погрешности рассчитывают в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

4.15    Округление результатов измерений проводят в соответствии с требованиями СТ СЭВ 543.

4.16    Допускается применение других методик измерений, аттестованных в установленном порядке в соответствии с ГОСТ Р 8.563 и обеспечивающих метрологические характеристики не хуже указанных в настоящем стандарте.

4.17    При возникновении разногласий между поставщиком и потребителем по качеству черновой меди арбитражными методами измерений являются методы, изложенные в настоящем стандарте.

4.18    Требования безопасности методов измерений — по ГОСТ 25086.

5 Методы измерений массовой доли меди

5.1    Область применения

Настоящий раздел устанавливает электрограеиметрический метод измерений массовой доли меди (е сумме с серебром) в диапазоне от 96.00 % до 99.85 %.

5.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность результатов измерений массовой доли меди для доверительной вероятности Р = 0.95 не должна превышать ± 0,15 %.

5.3    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-    установку для электролиза, обеспечивающую проведение электролиза при перемешивании при силе тока от 2 до 3 А* и напряжении от 2 до 2,5 б;

-    электроды из платины сетчатые цилиндрические по ГОСТ 6563:

• шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250 -С;

* Допускается проведение электролиза при силе тока от 1 до 4 А . 4

•    спектрофотометр или фотометр фотоэлектрический со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны от 434 до 440 нм;

•    спектрометр атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой;

-спектрометр атомно-абсорбционный любого типа, обеспечивающий требуемую точность измерений, с источником излучения на медь;

•    компрессор воздушный;

•    печь муфельную с температурой нагрева до 1100 С:

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 С

-    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228;

•    тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;

-    стаканы В-1-50 ТХС. 8-1-100 ТХС, В-1-200 ТХС. В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;

-    воронку ВД-1-100 ХС по ГОСТ 25336;

-колбы мерные 1-25-2.1-100-2.1-200-2.1-250-2. 1-1000-2, 2-200-2, 2-250-2, 2-500-2. 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

•    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

•    стекла часовые.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы;

-    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:4, 3:97,1:1;

•    кислоту серную по ГОСТ 4204. разбавленную 1:1. 5:95;

-смесь кислот для растворения навески черновой меди: смешивают 375 см3 азотной кислоты и 125 см3 серной кислоты, добавляют 500 см3 воды;

•    аммиак водный по ГОСТ 3760;

•    аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867;

•    калий пиросернокислый по ГОСТ 7172;

•    хлороформ по ГОСТ 20015;

-    диэтилдитиокарбамат свинца (II) по (1). раствор массовой концентрации 0,2 г/дм3 в хлороформе;

•    спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300;

•    медь по ГОСТ 859;

-    медь (И) сернокислую 5-водную по ГОСТ 4165;

•    государственные стандартные образцы состава ионов меди;

•    фильтры обеззоленные по [2] или аналогичные;

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026. марок Ф. ФС;

•    бумагу индикаторную универсальную по (3);

•    вату медицинскую гигроскопическую по ГОСТ 5556;

-    растворы меди известной концентрации.

5.4    Метод измерений

Метод основан на измерении массы меди, выделяемой электролизом на платиновом сетчатом катоде в азотно-сернокислом растворе при силе тока от 2 до 3 А и напряжении от 2 до 2.5 В’ и определении меди, оставшейся в электролите, фотометрическим или атомно-абсорбционным методом, а также методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП).

5.5    Подготовка к выполнению измерений

5.5.1    При приготовлении раствора диэтилдитиокарбамата свинца (II) массовой концентрации. 0.2 г/дм3 в хлороформе навеску соли массой 0,2 г помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают от 100 до 200 см3 хлороформа и перемешивают до растворения навески, доливают хлороформ до метки. Хранят в склянке из темного стекла в темном месте. Раствор хранят не более двух недель.

5.5.2    Для построения градуировочного графика готовят растворы меди известной концентрации

При приготовлении раствора А массовой концентрации меди 0.2 мг/см3 навеску меди массой 0.2000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают от 10 до 15 см3 азотной кислоты.

разбавленной 1.1. и нагревают до удаления оксидов азота и растворения навески. Затем в стакан при* ливают от 50 до 70 см3 воды, нагревают до растворения солей, охлаждают, помещают полученный раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Такой же раствор может быть приготовлен из сернокислой меди. Наееску сернокислой меди массой 0.7858 г помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 1 см3 серной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Срок хранения раствора — не более трех месяцев.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации меди 0.01 мг/см3 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, приливают 2 (3) см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора 8 массовой концентрации меди 0,005 мг/см3 50 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Растворы Б и В применяют свежеприготовленными.

Допускается приготовление раствора А иной концентрации меди в растворах с последующим разбавлением. обеспечивающим концентрации растворов Б и В.

5.5.3    Построение градуировочного графика при использовании фотометрического метода измерений меди в электролите

Для построения градуировочного графика в шесть делительных воронок вместимостью 100 см3 каждая помещают: 0: 0.5; 1.0: 2.0; 3.0; 5.0 см3 раствора Б. Если массовая доля меди менее 0.5 мг. применяют раствор В. 8о все воронки приливают воды до объема 50 см3, по 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. и далее продолжают по 5.6.3.1. По полученным данным строят график зависимости оптической плотности от массы меди.

5.5.4    Построение градуировочного графика при использовании атомно-абсорбционного метода измерений меди в электролите

Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 200 или 250 см3 помещают раствор А или Б в таком количестве, чтобы соблюдалась линейность градуировочного графика в интервале определяемых концентраций.

Для построения градуировочного графика допускается использовать 3 — 7 градуировочных растворов, но не менее 3.

5.5.5    Построение градуировочного графика при использовании метода эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Для построения градуировочного графика в три мерные колбы вместимостью 100 см3 каждая помещают 1. 5.10 см3 ГСО раствора ионов меди или раствора меди с массовой концентрацией 1 мг/см3, приготовленного по ГОСТ 4212. доливают водой до метки, перемешивают и получают градуировочные растворы концентрацией 10.0. 50.0.100 мкг/см3.

5.6 Выполнение измерений

5.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

5.6.2    Электрогравиметрический метод измерений массовой доли меди (в сумме с серебром)

Навеску черновой меди массой от 1 до 2 г помещают в стакан вместимостью 200 или 250 см3, приливают от 25 до 40 см3 смеси кислот для растворения, накрывают стакан стеклом (крышкой) и проводят растворение сначала без подогревания, затем нагревают до растворения навески и удаления оксидов азота.

Допускается растворение навески в азотной кислоте, разбавленной 1:1. с последующим добавлением перед электролизом от 5 до 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1.

Если в ходе растворения образуется нерастворимый остаток, то в раствор приливают 20 см3 воды, нагревают до растворения солей и затем отфильтровывают через фильтр средней плотности «белая лента», промывают шесть или семь раз горячей водой, подкисленной азотной кислотой, и пять или шесть раз горячей водой.

В случае выпадения в осадок метасурьмяной кислоты (после растворения навески образуется мутный раствор) раствор упаривают до объема от 4 до 5 см3, затем прибавляют 3 г азотнокислого аммония, приливают от 100 до 120 см3 горячей воды, кипятят раствор в течение 15 — 20 мин и выдерживают на теплом месте плиты до коагуляции осадка (можно оставить на ночь). Затем осадок отфильтровывают через плотный фильтр «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, и промывают его четыре или пять раз горячей азотной кислотой, разбавленной 3:97.

Фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, подсушивают и сжигают в муфельной печи при температуре от 400 “С до 500 С. Остаток сплавляют с 5 г пиросернокислого калия при температуре от 800 С до 850 С. Плав выщелачивают в 25 см3 азотной кислоты, разбавленной 3:97. и полученный раствор присоединяют к основному фильтрату, который используют для проведения электролиза.

Допускается присоединение раствора после выщелачивания плава непосредственно в стакан с электролитом.

Фильтрат разбавляют 150 — 180 см3 воды, помещают в стакан платиновые сетчатые электроды (катод предварительно высушивают при температуре от 100°С до 105 С и взвешивают) и накрывают при необходимости двумя половинками стекла или пластинки. Устанавливают напряжение от 2 до 2.5 В и ток от 2.0 до 2.5 А. Постепенно повышая силу тока до 3 А. проводят электролиз, перемешивая раствор или без перемешивания.

После осаждения основной массы меди (примерно по истечении от 2 до 2.5 ч) проверяют полноту ее осаждения. Добавляют воду и. если по истечении 10—15 мин на вновь погруженной части катода не появится налет выделенной меди, электролиз считают законченным.

Стакан с электролитом убирают, а электроды промывают сначала водой, затем этиловым спиртом (из расчета 10 г спирта на одно определение).

Если выделенная медь имеет темный цвет, то электролиз повторяют. Для этого катод с осадком меди переносят в стакан вместимостью от 200 до 250 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1 А. и нагревают раствор. После растворения меди электрод достают из стакана, обмывают его водой над стаканом и раствор осторожно кипятят до удаления оксидов азота. Затем добавляют 4 смраствора аммиака. 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, воды до объема от 100 до 150 см3 и повторяют электролиз.

Промытый водой и спиртом катод высушивают в сушильном шкафу при температуре от 100 С до 105 С в течение 5 — 10 мин. охлаждают и взвешивают.

Электролит помещают в мерную колбу вместимостью 200 или 250 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Сохраняют для определения в нем остаточной меди и никеля.

5.6.3    Экстракционно-фотометрический метод измерений массы меди, оставшейся в электролите

5.6.3.1    От электролита, полученного по 5.6.2. отбирают аликвоту раствора объемом от 5 до 25 см3, помещают в делительную воронку вместимостью 100 см3, приливают воды до 50 см3.10 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца и экстрагируют в течение 2 мин. Если применяют экстракторы, то встряхивают в течение 3 — 7 мин.

После расслоения экстракт переводят в стакан вместимостью 50 см3. Экстракцию повторяют с 5 см3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца до получения бесцветного слоя. Все экстракты объединяют в том же стакане, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, фильтруя через вату, смоченную хлороформом, доводят хлороформом до метки и перемешивают.

По истечении 5 — 30 мин измеряют оптическую плотность хлороформенного экстракта при длине волны 434 или 440 нм в кювете толщиной поглощающего свет слоя 10 или 30 мм.

Раствором сравнения служит экстракт контрольного опыта.

Массу меди определяют по градуировочному графику.

5.6.4    Атомно-абсорбционный метод измерений массы меди, оставшейся в электролите

5.6.4.1    Подготовку спектрометра к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

5.6.4.2    В соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала нулевого раствора, затем соответствующего градуировоччного раствора.

5.6.4.3    Электролит, полученный по 5.6.2. вводят в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воз-дух и измеряют абсорбцию меди при длине волны 324,7 нм. Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

Массовую концентрацию меди в растворе находят по градуировочному графику.

5.6.5    Метод эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой измерений массовой доли меди, оставшейся в электролите

5.6.5.1 Подготовку спектрометра к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

S.6.5.2 В соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра запускают рабочую программу и выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала нулевого раствора, затем соответствующего градуировочного раствора.

Рассчитывают градуировочные характеристики.

Электролит, полученный по 5.6.2. вводят в плазму и измеряют массовую концентрацию меди при длине волны 324.7 нм. Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

Массовую концентрацию меди в растворе находят по градуировочному графику.

5.7 Обработка результатов измерений

5.7.1 Массовую долю меди (в сумме с серебром) X. %. вычисляют по формуле

(1)


+ х,

где т2 — масса катода с осадком, г. т, — масса чистого катода, г; т — масса навески черновой меди, г:

X, — массовая доля меди, найденная в электролите. %.

5.7.2 Массовую долю меди, определенную фотометрическим методом (5.6.3), X,. %. вычисляют по формуле

X,


л»2 V100 V, /я 1000 •


(2)


где т2 — масса меди, найденная по градуировочному графику, мг:

V

т

1000


•    вместимость мерной колбы, см3;

•    объем аликвоты раствора, см3;

- масса навески черновой меди. г.

•    коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

5.7.3 Массовую долю меди, оставшейся в электролите, определенную атомно-абсорбционным методом (5.6.4) или методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (5.6.5), Ху, %, вычисляют по формуле

(3)


(4)


/UjV

л» 1000000 '

где т2 — массовая концентрация меди, найденная по градуировочному графику, мкг/см3; V — вместимость мерной колбы, см3; m — масса навески черновой меди, г;

1000000 — коэффициент пересчета микрограммов в граммы.

5.7.4 Массовую долю меди Х2. %, вычисляют по формуле

Х, = Х-Х,.

где Хэ — массовая доля серебра. % (см. раздел 9).

5.7.5    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение трех параллельных определений при условии, что разность между наибольшим и наименьшим результатами в условиях повторяемости при доверительной вероятности Р-0,95 не превышает значений предела повторяемости:

•    для черновой меди марок МЧ0. МЧ1. МЧ2 — 0.10 %;

•    для других марок — 0.15 %.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

5.7.6    Абсолютное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях, не должно превышать значения предела воспроизводимости /7=0.20 % при доверительной вероятности Р - 0,95. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

6 Метод измерений массовой доли сурьмы

6.1    Область применения

В настоящем разделе установлен экстракционно-фотометрический метод измерений массовой доли сурьмы в диапазоне от 0.0010 % до 0.400 %.

6.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли сурьмы, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 1.

Таблица!    В процентах

Диапазон измерений массовой доли сурьмы

Харамеристнха погрешности измерений * Л

Предел

повторяемости г{п • 2)

воспроизводимости

*

От 0.0010 до 0.0030 включ.

0.0007

0.0007

0,0010

Св. 0.0030 » 0.0100 »

0.0020

0.0015

0.0030

» 0.010 » 0.030 »

0.004

0.003

0.006

» 0.030 » 0.060 »

0.008

0.006

0.012

» 0.060 » 0.150 »

0.011

0.008

0.016

» 0.150 » 0.400 »

0.014

0.010

0.020

6.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    спектрофотометр или фотометр фотоэлектрический со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны от 434 до 450 нм. от 590 до 608 нм и от 644 до 670 нм:

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228;

•    колбы мерные 1-100-2.1-200-2.2-100-2. 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

-    колбы Кн-1 -250-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

-    стаканы В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336;

•    воронку ВД-1-100 ХС по ГОСТ 25336;

•    дефлегматор 250-14/23 ТС ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

•    воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336;

•    стекла часовые.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 3:97:

•    кислоту серную по ГОСТ 4204. разбавленную 1:1.1:10 и 1:5;

•    кислоту соляную по ГОСТ 3118. разбавленную 7:3 и 3:1;

•    аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867. раствор массовой конценгрэции150 г/дм3;

•    кристаллический фиолетовый по [4]. раствор массовой концентрации 6 г/дм3;

•    бриллиантовый зеленый, раствор массовой концентрации 2 г/дм3 в этиловом спирте: 0.5 г реактива растворяют в 100 см3 смеси этилового спирта с водой, в соотношении 1:3;

•    тиомочевину по ГОСТ 6344. раствор массовой концентрации 100 г/дм3;

•    карбамид по ГОСТ 6691. насыщенный раствор: 50 г карбамида растворяют при нагревании в 50 см3 воды, затем раствор фильтруют:

•    натрий аэотистокислый по ГОСТ 4197. раствор массовой концентрации 100 г/дм3;

-    олово по ГОСТ 860;

•    олово (II) хлорид 2-водное (олово двухлористое) по (5). раствор массовой концентрации 100 г/дмв соляной кислоте, разбавленной 1:1:

-    толуол по ГОСТ 5789. перегнанный;

•    сурьму по ГОСТ 1089;

•    сурьму триоксид;

•    фильтры обездоленные по [2] или аналогичные;

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026. марок Ф, ФС;

•    растворы сурьмы известной концентрации.

6.4    Метод измерений

Метод основан на измерении оптической плотности комплексного соединения сурьмы (V) с фиолетовым кристаллическим или бриллиантовым зеленым. Предварительно сурьму соосаждают с мета-оловянной кислотой и окисляют сурьму (Ш) азотистокислым натрием.

6.5    Подготовка к выполнению измерений

6.5.1    Для построения градуировочного графика готовят растворы сурьмы известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации сурьмы 0.1 мг/см3 (из сурьмы) навеску

сурьмы массой 0,1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 серной кислоты. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:10, и перемешивают.

При приготовлении раствора А массовой концентрации сурьмы 0.1 мг/см3 (из триоксида сурьмы) навеску триоксида сурьмы массой 0.1200 г помещают в коническую колбу вместимостью 1000 см13 со шлифом и дефлегматором и растворяют при нагревании в 200 см3 соляной кислоты, разбавленной 7:3. Затем полученный раствор выпаривают до объема от 5 до 10 см3, помещают его в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:10. и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации сурьмы 0,01 мг/см3 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:10. и перемешивают.

6.5.2    Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью 100 см3 каждый помещают соответственно: 0; 1.0; 2.0; 4,0; 6.0 и

8.0 см3 раствора Б. приливают по 10 см3 соляной кислоты (или по 25 см3 серной кислоты, разбавленной 1:5) и далее продолжают по 6.6.3.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора от массы сурьмы.

В качестве раствора сравнения применяют толуол.

6.6    Выполнение измерений

6.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — а соответствии с разделом 4.

6.6.2    Масса навески черновой меди, вместимость мерной колбы, объем аликвоты (в зависимости от массовой доли сурьмы в черновой меди) указаны в таблице 2.

Таблица 2

Массовая доля сурьмы. %

Масса навески. >

вместимость мерной колбы, см3

Объем аликвоты, см3

До 0.005 включ.

К)

О

100

20

Св. 0.005 до 0.01 включ.

1.0

100

10

» 0.01 » 0.06 »

1.0

200

10

» 0.06 » 0.30 »

1.0

500

5

» 0.3 » 0.4 »

0.5

500

5

6.6.3 Навеску черновой меди массой в соответствии с таблицей 2 помещают в колбу вместимостью 250 см3, добавляют 0.01 (0.02) г металлического олова, приливают 25 см3 азотной кислоты, накрывают колбу часовым стеклом (или крышкой) и нагревают до полного растворения навески. Если при растворении образуется желтый королек серы, остаток обрабатывают еще один раз азотной кислотой объемом от 5 до 10 см3.

Раствор кипятят до удаления оксидов азота, снимают стекло (крышку), обмывают его над колбой

водой и выпаривают до объема от 5 до 7 ом3. Затем приливают от 100 до 120 ом3 горячей воды, от 20 до ю 25 см3 раствора азотнокислого аммония, добавляют немного фильтробумажной массы и кипятят в течение 15—20 мин. Раствор с осадком оставляют в теплом месте плиты в течение 2 — 2.5 ч.

После этого раствор фильтруют через фильтр средней плотности «белая лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, и промывают колбу и фильтр десять или пятнадцать раз горячей азотной кислотой, разбавленной 3:97. Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводилось осаждение, приливают по 10 см3 азотной и серной кислот, накрывают колбу стеклом (крышкой) и нагревают до удаления оксидов азота. Затем стекло (крышку) снимают, обмывают его водой над колбой и выпаривают до появления густых паров серной кислоты. Если раствор потемнеет, добавляют 3 — 5 капель азотной кислоты и продолжают нагревание до обесцвечивания раствора. Раствор охлаждают, приливают от 30 до 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 3:1, и помещают в мерную колбу вместимостью в соответствии с таблицей 2. доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 3:1. и перемешивают. Если дальнейшее определение массовой доли сурьмы проводят с йодистым калием (6.6.3.4). то раствор помешают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают.

6.6.3.1    Отбирают аликвоту раствора в соответствии с таблицей 2 и добавляют по каплям при перемешивании раствор двухлористого олова до обесцвечивания раствора. Если исходный раствор бесцветный, добавляют 2 — 3 капли раствора двухлористого олова. По истечении 1—2 мин приливают 1 см3 раствора азотистокислого натрия и оставляют в течение 5 — 7 мин. затем приливают 1 см3 раствора мочевины, перемешивают и добавляют от 20 до 30 см3 воды.

Если соотношение золотохурьма в черновой меди составляет менее 1:4, то сурьму определяют с кристаллическим фиолетовым: если более 1:4 — с бриллиантовым зеленым. Допускается определение с йодистым калием в сернокислом растворе (6.6.3.4).

6.6.3.2    Определение массы сурьмы с кристаллическим фиолетовым

Раствор, полученный no 6.6.3.1. переносят в делительную воронку вместимостью 100 см3 и разбавляют водой до 65 см3. К раствору при перемешивании добавляют 0.5 см3 раствора кристаллического фиолетового. 30 см3 толуола и экстрагируют в течение 1 мин. Толуольный слой отделяют и по истечении 15 — 20 мин измеряют оптическую плотность экстракта при длине волны от 590 до 608 нм в кювете толщиной поглощающего сеет слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Массу сурьмы в миллиграммах устанавливают по градуировочному графику.

6.6.3.3    Определение массы сурьмы с бриллиантовым зеленым

Раствор, полученный по 6.6.3.1. переносят в делительную воронку вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 соляной кислоты, воды до объема от 50 до 60 см3. 2 см3 раствора бриллиантового зеленого. 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. 20 см3 толуола и экстрагируют в течение 1 мин. Толуольный слой отделяют и по истечении от 15 до 20 мин измеряют его оптическую плотность при длине волны от 644 до 670 нм (в зависимости от типа прибора) в кювете толщиной поглощающего свет слоя 10 мм. 8 качестве раствора сравнения применяют толуол.

Массу сурьмы определяют по градуировочному графику.

6.6.3.4    Определение массы сурьмы с йодистым калием

Из мерной колбы вместимостью 200 см3 (сернокислый раствор) отбирают аликвоту 25 см3 и помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 2 см3 раствора тиомочееины. 5 см3 раствора йодистого калия и доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:5. Раствор перемешивают. Измеряют оптическую плотность при длине волны от 434 до 450 нм (в зависимости от типа прибора) в кювете толщиной поглощающего свет слоя 30 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

Массу сурьмы определяют по градуировочному графику.

6.7 Обработка результатов измерений

6.7.1 Массовую долю сурьмы X. %, вычисляют по формуле

<S)


v miVioo

ЛвЦ ‘

где


V

V,

m

1000


масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, мг:

вместимость мерной колбы, см3:

объем аликвоты раствора, см3:

масса навески черновой меди, г:

коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

и

6.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0.95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 1.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

6.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 1. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

7 Метод измерений массовой доли висмута

7.1    Область применения

В настоящем разделе установлен фотометрический метод измерений массовой доли висмута в диапазоне от 0,0002 % до 0.060 %.

7.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли висмута, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 3.

ТабпицаЗ    В процентах

Диапазон измерений массовой доли висмута

Характеристика погрешности измерений к Л

Предел

пооторяемости г (л * 2)

вослроиэаодиырсти Я

От 0.0002 до 0.0005 включ.

0,0001

0.0001

0.0002

Св. 0.0005 > 0.0010 »

0.0003

0.0002

0.0004

» 0.0010 » 0.0030 »

0,0006

0.0004

0.0008

» 0.0030 » 0.0050 »

0.0007

0.0006

0.0010

» 0.005 » 0.010 *

0.003

0.002

0.004

» 0.010 » 0.030 »

0.006

0.004

0.008

» 0.030 » 0.060 »

0.006

0.006

0.012

» 0.060

0.011

0.008

0.016

7.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-    спектрофотометр или фотометр фотоэлектрический со всеми принадлежностями, обеспечивающие проведение измерений при длине волны от 434 до 450 нм:

-    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53226:

-    колбы мерные 1-200-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

-    колбы Кн-2-25-19/26 ТХС. Кн-2-200-19/26 ТХС. Кн-2-250-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

-    стаканы В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227:

-    воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336:

-    стекла часовые.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

-    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

-    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:99;

•    кислоту серную по ГОСТ 4204. разбавленную 1:1.1:3,1:9. 5:95;

•    кислоту соляную по ГОСТ 3116. разбавленную 1:1. 5:95.1:5.1:9;

-    кислоту винную по ГОСТ 5617, раствор массовой концентрации 200 г/дм3;

-    аммиак водный по ГОСТ 3760. разбавленный 1:99;

•    кислоту аскорбиновую по [6]. раствор массовой концентрации 50 г/дм3;

•    тиомочввину по ГОСТ 6344. раствор массовой концентрацииЮО г/дм3;

•    калий йодистый по ГОСТ 4232. раствор массовой концентрации 200 г/дмэ;

•    олово (II) хлорид 2-водное (олово двухлористое) по [5). раствор массовой концентрации 200 г/дмв соляной кислоте, разбавленной 1:1:

•    железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147. раствор массовой концентрации 10 г/дм3 в растворе соляной кислоты молярной концентрации 0.2 моль/дм3;

•    висмут (III) азотнокислый 5-водный по ГОСТ 4110;

•    селен по ГОСТ 10298;

•    фильтры обезэоленные по [2] или аналогичные:

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, марок Ф. ФС.

•    растворы висмута известной концентрации.

7.4    Метод измерений

Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного йодидного комплекса висмута, образованного в сернокислом или солянокислом растворе после предварительного отделения висмута соосаждением на гидроксиде железа.

7.5    Подготовка к выполнению измерений

7.5.1    Для построения градуировочного графика готовят растворы висмута известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации висмута 0.1 мг/см3 навеску висмута мао

сой 0.1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют при нагревании в объеме от 10 до 15 см3 азотной кислоты и выпаривают до объема от 2 до 3 см3. Затем добавляют от 50 до 60 см3 серной кислоты, разбавленной 1:9 (или 65 см3 азотной кислоты), переносят полученный раствор в мерную кол* бу вместимостью 1000 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:9 (или водой в случае применения азотной кислоты), и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации висмута 0,01 мг/см3 20 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 5:95 или 1:5 (или приливают от 2 до 3 см3 азотной кислоты), доливают до метки водой и перемешивают.

Раствор пригоден для применения в течение 5 ч.

7.5.2    Построение градуировочного графика для определения массовой доли висмута в сернокислом растворе

В шесть стаканов вместимостью 100 см3 каждый помещают соответственно: 0; 0.5:1.0; 3,0; 5.0 и

7.0 см3 раствора Б. Растворы выпаривают досуха, добавляют по 2.2 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3. нагревают до кипения, охлаждают и переносят в колбы вместимостью 25 см3 и далее продолжают по 7.6.2.1.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности от массы висмута.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

7.5.3    Построение градуировочного графика для определения массовой доли висмута в солянокислом растворе

В шесть конических колб вместимостью 250 см3 каждая помещают соответственно: 0; 1.0; 2,0; 3,0:4.0 и 5.0 см3 раствора Б. приливают по 5 см3 азотной кислоты, по 20 см3 соляной кислоты и выпаривают лри нагревании до объема от 3 до 5 см3. Приливают от 100 до 150 см3 воды и далее продолжают по 7.6.2.2.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора от массы висмута.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

7.6    Выполнение измерений

7.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении изме-рений — в соответствии с разделом 4.

7.6.2    Навеску черновой меди массой от 0.5 до 5.0 г (в зависимости от массовой доли висмута) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают от 10 до 15 см3 азотной кислоты, накрывают колбу часовым стеклом (или крышкой) и оставляют без нагревания до прекращения выделения оксидов азота. Стекло (крышку) снимают, обмывают его над колбой водой, приливают от 20 до 25 см3 соляной кислоты и продолжают растворение навески при нагревании. Раствор выпаривают до объема от 3 до 5 см3. Приливают от 25 до 30 см3 воды и. если присутствует нерастворимый остаток, раствор фильтруют через плотный фильтр «синяя лента» и промывают остаток от трех до пяти раз азотной кис* лотой. разбавленной 1:99. Фильтр с остатком отбрасывают.

Фильтрат доводят водой до объема от 100 до 150 см3, приливают 5 см3 раствора треххлористого железа, нагревают раствор до температуры от 60 *С до 70 *С и приливают раствор аммиака в таком количестве, чтобы вся медь перешла в аммиачный комплекс и после этого еще 10 см3. Оставляют рас* твор с осадком в теплом месте в течение 10 — 15 мин до коагуляции осадка.

Раствор с осадком фильтруют через фильтр средней плотности «белая лента» и промывают осадок от трех до пяти раз горячим аммиаком, разбавленным 1:99.

Смывают осадок с фильтра струей воды в колбу, в которой проводили осаждение, и растворяют его в объеме от 15 до 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1. Доливают в фильтрат воды до объема от 100 до 150 см3 и повторяют осаждение гидроксида железа аммиаком.

При массовой доле висмута более 0.01 % раствор после растворения навески помещают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают водой до метки, перемешивают и отбирают для дальнейшего измерения аликвоту объемом от 10 до 20 см3, осаждают гидроксид железа в аликвоте раствора.

Осадок гидроксида железа, полученный после повторного осаждения, растворяют в объеме от 15 до 20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1. затем промывают фильтр два или три раза горячей водой.

После этого проводят отделение селена и теллура. Раствор нагревают до температуры от 40 вС до 50 X и добавляют по каплям раствор двухлористого олова до потемнения раствора и еще 1 см3. Добавляют немного фильтробумажной массы, нагревают до кипения и оставляют в течение 10 — 15 мин. Затем осадок фильтруют на плотный фильтр «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, и промывают два или три раза горячей водой. Фильтр с осадком отбрасывают. Объем фильтрата не должен превышать 30 (35) см3.

Далее определение массовой доли висмута проводят двумя способами:

а)    определение массовой доли висмута в сернокислом растворе

Фильтрат, полученный по 7.6.2. выпаривают на водяной бане до влажных солей. К остатку приливают 2.2 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3. нагревают до растворения остатка, охлаждают, добавляют 5 см3 раствора винной кислоты и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 25 см3. 8 колбу приливают 1 см3 йодистого калия. 1 см3 раствора тиомочевины и проверяют на отсутствие свободного йода с помощью йодкрахмальной бумаги. Если бумага изменит свой цвет, то приливают еще от 1 до 2 см3 раствора тиомочевины. Объем раствора доводят водой до метки и по истечении от 10 до 15 мин измеряют оптическую плотность при длине волны от 434 до 450 нм (е зависимости от типа прибора) в кювете толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта:

б)    определение массовой доли висмута в солянокислом растворе

К фильтрату, полученному по 7.6.2. добавляют 4 см3 раствора винной кислоты. 5 см3 раствора йодистого калия, от 1 до 1.5 см3 раствора аскорбиновой кислоты, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доливают водой до метки. По истечении от 10 до 15 мин измеряют оптическую плотность по 7.6.2.1.

7.7 Обработка результатов измерений

7.7.1 Массовую долю висмута X. %, вычисляют по формуле

(6)


v т,1МОО Х “ Цю1М0 '

где т, — масса висмута, найденная по градуировочному графику, мг;

V — вместимость мерной колбы, см3:

V, — объем аликвоты раствора, см3: т — масса навески черновой меди, г;

1000 — коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

7.7.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р 5 0.95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 3.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725*6 {подпункт 5.2.2.1).

7.7.3 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 3. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725*6.

8 Методы измерений массовой доли никеля

8.1    Область применения

8 настоящем разделе установлены методы измерений массовой доли никеля: фотометрический — в диапазоне от 0.010 % до 1.20 %. атомно-абсорбционный — в диапазоне от 0.010 % до 3.00 %.

8.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли никеля, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 4.

8.3    Фотометрический метод

8.3.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    установку для электролиза, обеспечивающую проведение электролиза при перемешивании при плотности тока от 1 до 4 А и напряжении от 2 до 2.5 В:

•    электроды из платины сетчатые цилиндрические по ГОСТ 6563;

•    шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250 -С;

Таблица 4    В процентах

Диалами измерений массоаой доли мивепя

Характеристика погрешности измерений 1 Л

Предел

повторяемости

Г (О • 2)

еоспроизаодиыости Я

От 0.010 до 0.030 вкпюч.

0.003

0.002

0.004

Св. 0.030 в 0.100 в

0.006

0.004

0.008

в 0.100 в 0.300 »

0.028

0.020

0.040

в 0.30 в 0.60 в

0.06

0.04

0.08

в 0.60 в 1.50 в

0.08

0.06

0.12

в 1.50 в 3.00 в

0.21

0.15

0.30

•    спектрофотометр или фотометр фотоэлектрический со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны от 440 до 450 нм;

•    печь муфельную с температурой нагрева до 1000 "С;

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 *С;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228;

•    тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;

-стаканы В-1-200ТХС, В-1-250ТХС по ГОСТ25336;

-колбы мерные 1-25-2. 1-50-2; 1-100-2; 1-200*2. 1-250-2. 1-1000-2. 2-200*2. 2-250-2. 2-500-2. 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

•    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

•    стекла часовые;

•    колбы Кн-2-250-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

•    воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 2:1; 1:1:

•    кислоту серную по ГОСТ 4204. разбавленную 1:1;

-    кислоту соляную по ГОСТ 3118;

•    калий-натрий виннокислый 4-еодный (сегнетова соль) по ГОСТ 5845. раствор массовой концентрации 200 г/дм3;

-    натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328, растворы массовых концентраций 50. 100 и 200 г/дм3;

-    натрий углекислый по ГОСТ 83. насыщенный раствор;

•    аммоний надсернокислый ло ГОСТ 20478. раствор массовой концентрации 30 г/дм3:

•    йод по ГОСТ 4159. раствор в этиловом спирте массовой концентрации 10 г/дм3;

-    диметилглиоксим по ГОСТ 5828. раствор массовой концентрации 10 г/дм3 в растворе гидроксида натрия массовой концентрации 50 г/дм3 или раствор массовой концентрации 80 г/дм3 в этиловом спирте;

-    кислоту лимонную по ГОСТ 3652. раствор массовой концентрации 500 г/дм3:

-    никель (Н) сернокислый 7-водный по ГОСТ 4465:

-    никель по ГОСТ 849:

-    смесь соляной и азотной кислот 3:1:

-    фильтры обезволенные ло [2] или аналогичные:

-    бумагу фильтровальную ло ГОСТ 12026. марок Ф. ФС;

•    растворы никеля известной концентрации.

8.3.2    Метод измерений

Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного соединения никеля с диметил-глиоксимом. образованного в щелочной среде в присутствии окислителя — надсернокислого аммония.

8.3.3    Подготовка к выполнению измерений

8.3.3.1    Для построения градуировочного графика готовят растворы никеля известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации никеля 0,1 мг/см3 из никеля навеску никеля массой 0.1000 г помещают в стакан вместимостью 200 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 2:1. нагревают до получения объема от 2 до 3 см3. Охлаждают, приливают 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. и нагревают до выделения паров серной кислоты. Снова охлаждают, приливают 10 см3 воды и повторяют выпаривание до паров серной кислоты. После охлаждения приливают от 100 до 120 см3 воды, нагревают до растворения солей, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора А массовой концентрации никеля 0.1 мг/см3 из сернокислого никеля навеску сернокислого никеля массой 0,4784 г помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают от 100 до 200 см3 воды. 1 см3 серной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации никеля 0.01 мг/см3 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора В массовой концентрации никеля 0.001 мг/см3 10 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

8.3.3.2    Построение градуировочного графика

В шесть мерных колб вместимостью 50 или 25 см3 каждая помещают соответственно: 0; 1.0; 3.0; 5.0; 8,0 и 10,0 см3 раствора Б. Если никеля в измеряемом растворе менее 0,01 мг. то для построения градуировочного графика используют раствор В. В колбы последовательно приливают растворы реактивов. перечисленные в 8.3.4.2. и измеряют оптическую плотность раствора.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости оптической плотности от массы никеля.

В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта.

8.3.4    Выполнение измерений

8.3.4.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

8.3.4.2    Навеску черновой меди (при массовой доле никеля свыше 0.5 %) массой от 0.5 до 1.0 г помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают от 20 до 25 см3 смеси соляной и азотной кислот (в соотношении 3:1), накрывают стеклом (крышкой), оставляют без нагревания до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота. Затем нагревают до растворения навески, выпаривая раствор до влажных солей.

К влажному остатку приливают от 5 до 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. и выпаривают до выделения густых паров серной кислоты. Охлаждают, приливают от 5 до 10 см3 воды и снова нагревают до выделения паров серной кислоты. Добавляют от 30 до 50 см3 воды, кипятят до растворения солей и фильтруют нерастворимый остаток на плотный фильтр «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы. Фильтр и остаток промывают четыре или пять раз горячей водой.

Фильтр с остатком помещают в фарфоровый тигель, подсушивают, оэоляют в муфельной печи и сплавляют с лиросернокислым калием массой от 5 до 6 г при температуре от 700 *С до 800 *С в течение 15 — 20 мин. Плав выщелачивают в 20 — 30 см3 воды, добавляют 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. нагревают до растворения плава, затем полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.

Фильтрат кипятят, охлаждают и оставляют в течение 2 — 2.5 ч. Выпавший осадок фильтруют на плотный фильтр «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, промывают фильтр три или четыре раза горячей водой, собирая фильтрат в стакан вместимостью 250 см3. Фильтр отбрасывают.

Фильтрат разбавляют водой до объема 150 см3, помещают в него платиновые электроды и. накрыв стакан двумя половинками стекла, проводят электролиз при силе тока от 1 до 4 А и напряжении от 2 до 2.5 В. После окончания электролиза электроды вынимают из раствора, обмывают их водой над стаканом.

Допускается использование электролита после выделения меди по 5.6.2.

В электролит, полученный, как описано выше, или по 5.6.2. добавляют 5 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1. и выпаривают раствор до выделения ларов серной кислоты, охлаждают, припивают от 5 до 10 см3 воды и выпаривание повторяют.

К охлажденному остатку приливают от 30 до 50 см3 воды, кипятят в течение 5 — 7 мин. охлаждают и фильтруют нерастворимый остаток на плотный фильтр «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 250 или 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Дальнейшее определение никеля проводят двумя способами.

Аликвоту раствора от 5 до 20 см3 из мерной колбы вместимостью 500 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 2.5 см3 раствора сегнетоаой соли. 7.5 см3 раствора гидроксида натрия массовой концентрации 100 г/дм3 или насыщенного раствора углекислого натрия. 10 см3 раствора кадсернокислого аммония или раствора йода. 10 см3 щелочного раствора диметилглиоксима. доливают водой до метки и перемешивают.

Аликвоту раствора объемом от 1 до 2 см3 из мерной колбы вместимостью 250 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 25 см3, приливают 1 см3 раствора лимонной кислоты, нейтрализуют раствором гидроксида натрия массовой концентрации 200 г/дм3, прибавляют 2.5 см3 раствора гидроксида натрия массовой концентрации 50 г/дм3, затем 2.5 см3 раствора надсернокислого аммония. 2.5 смщелочного раствора диметилглиоксима. доливают водой до метки и перемешивают.

По истечении 15 — 20 мин измеряют оптическую плотность растворов при длине волны от 440 до 450 нм (в зависимости от типа прибора) в кювете толщиной поглощающего свет слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

8.3.5 Обработка результатов измерений

8.3.5.1 Массовую долю никеля X. %. вычисляют по формуле

(7)


v /n,V1O0 х *

гдет,

V


V“

т — 1000 —


масса никеля, найденная по градуировочному графику, мг: вместимость мерной колбы, см3: объем аликвоты раствора, см3: масса навески черновой меди, г; коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

8.3.5.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р = 0.95) предела повторяемости г, приведенных в таблице 4.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

8.3.5.3 Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 4. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

8.4 Атомно-абсорбционной метод измерений массовой доли никеля

8.4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    спектрометр атомно-абсорбционный, включающий источник излучения на никель любого типа;

-    компрессор воздушный;

-    ацетилен по ГОСТ 5457;

-    пропан-бутан по ГОСТ 20448;

-    стаканы в-1-200 ТХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

-колбы мерные 1-25-2. 1-50-2; 1-100-2; 1-200-2. 1-250*2. 1-1000-2, 2-200-2. 2-250-2, 2-500-2. 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

-    колбы Кн-2-100-19/26 ТХС. Кн-2-250.19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

-    воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336;

-    стекла часовые.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:1.1:9;

-    кислоту соляную по ГОСТ 3118. разбавленную 1:1;

-    медь по ГОСТ 859. раствор массовой концентрации 100 г/дм3: навеску меди массой 10 г растворяют при нагревании в 70 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. до удаления оксидов аэота. охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки;

-    никель по ГОСТ 849;

•    растворы никеля известной концентрации.

8.4.2    Метод измерений

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии никеля при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воэдух.

8.4.3    Подготовка к выполнению измерений

8.4.3.1    Для построения градуировочного графика готовят растворы никеля известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации никеля 1 мг/см3 навеску никеля массой

1,0000 г растворяют при нагревании в 10 — 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. выпаривают до влажных солей, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, добавляют 50 смазотной кислоты, разбавленной 1:1. доливают водой до метки и перемешивают.

Такой же раствор может быть приготовлен следующим образом: 1.0000 г никеля растворяют в 10 — 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. и выпаривают раствор до влажных солей. Затем обрабатывают остаток два раза 10 —15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, каждый раз выпаривая до влажных солей. Охлаждают, остаток растворяют в 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации никеля 0,1 мг/см3 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, допивают до метки соляной (или азотной кислотой}, разбавленной 1:9. и перемешивают.

8.4.3.2    Построение градуировочного графика

В ряд мерных колб вместимостью 100 см3 каждая помещают раствор Б или А в таком объеме, чтобы соблюдалась линейность градуировочных графиков в интервале определяемых массовых долей никеля, доливают до метки соляной (или азотной кислотой), разбавленной 1:9. и перемешивают.

Для построения градуировочного графика допускается использовать 3—7 градуировочных растворов. но не менее 3.

В градуировочные растворы приливают по 10 см3 раствора меди массовой концентрации 100 г/дм3 (для выравнивания содержания меди в градуировочных и исходных растворах).

8.4.4    выполнение измерений

8.4.4.1 Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

8.4.4.2    При определении никеля в азотнокислом растворе навеску черновой меди массой от 0,5 до

1,0 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 10 — 15 смазотной кислоты. Если после растворения меди остался нерастворимый остаток черного цвета, к раствору приливают от 1 до 2 см3 соляной кислоты, упаривают до влажных солей, охлаждают, приливают от 10 до 20 см3 воды и кипятят до растворения солей. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 или 200. или 500 см3 (в зависимости от массы никеля), доливают водой до метки, перемешивают.

8.4.4.3    При определении никеля в солянокислом растворе навеску черновой меди массой от 0,5 до 1.0 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 смеси азотной и соляной кислот (в соотношении 3:1), накрывают часовым стеклом (крышкой) и растворяют при умеренном нагревании в течение 30 — 40 мин. затем стекло (крышку) снимают, обмывают водой над колбой и выпаривают раствор до влажных солей. Соли растворяют при нагревании в 5 — 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 100 или 200, или 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

8.4.4.4    Полученные растворы по 8.4.4.2 и 8.4.4.3 распыляют в пламени ацетилен-воздух или про-пан-бутан-воадух и регистрируют поглощение при длине волны 232.0 или 352.4 нм.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

Абсорбцию каждого раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднеарифметическое значение. При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора. Рекомендованное максимальное значение измеряемой абсорбции — примерно 0.5 единиц. В случае необходимости для уменьшения ее значения допускается проводить измерения при менее чувствительной длине волны или разворачивать горелку.

Массу никеля определяют по градуировочному графику.

8.4.4.5    Допускается использование электролита после выделения меди по 5.6.2.

Для этого часть электролита (в зависимости от массовой доли никеля) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и измеряют поглощение при длине волны 232.0 или

352,4 нм в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух.

8.4.5    Обработка результатов измерений

8.4.5.1 Массовую долю никеля X. %. вычисляют по формуле

(8)


v . /п,У100 Л “ tyn1000 -

где


”1

V

V,


т


масса никеля, найденная по градуировочному графику, мг: вместимость мерной колбы, см3: объем аликвоты раствора, см3; масса навески черновой меди, г:

1000 — коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

8.4.5.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0.95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 4.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

8.4.5.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 4. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

9 Методы измерений массовых долей золота и серебра

9.1 Область применения

В настоящем разделе установлены методы измерений массовых долей золота и серебра: пробирно-гравиметрический — при массовой доле золота от 0.5 до 500,0 г/т и массовой доле серебра от 10 до 10000 г/т. атомно-абсорбционный — при массовой доле золота от 10 до 300 г/т и массовой доле серебра от 100 до 4000 г/г.

9.2 Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовых долей золота и серебра, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0.95 должны соответствовать значениям, при* веденным в таблицах 5 и 6.

Таблица 5    В граммах на тонну

Характеристика погрешности измерений 1 л

Предел

МИ9П99РН измерении массовой доли золота

повторяемости г {/*•$)

воспроизводимости R

Ог

0.5 до

1.0 включ.

0.4

0.3

0.5

Се. 1.0 в

2.5

»

0.7

0.6

1.0

в

2.5 »

4.0

9

0.9

0.6

1.3

»

4.0 »

6.0

»

1.1

0.9

1.5

в

6.0 в

9.0

»

12

1.0

1.7

»

9.0 »

14.0

»

1.4

1.2

2.0

»

14.0 в

20.0

»

1.6

1.4

2,2

»

20.0 в

25.0

»

1.6

1.6

2,3

в

25.0 в

30.0

»

1.8

1.8

2.5

»

30.0 »

35.0

»

2.0

2.0

2.6

в

35.0 »

40.0

»

22

2.2

3,1

в

40.0 »

45.0

»

2.4

2.4

3,4

в

45.0 »

55.0

»

2.5

2.6

3.6

в

55.0 в

70.0

»

2.6

2.8

3.9

в

70.0 в

65.0

»

3.0

3.1

4.3

в

65.0 в

100.0

»

3.4

3.4

4.6

»

100.0 в

115.0

»

3.7

3.7

5.2

»

115,0 в

130.0

»

4.0

4.0

5.6

»

130.0 »

150,0

»

4.5

4.5

6.3

в

150.0 »

160.0

в

5.0

5.0

7.0

»

180.0 в

225.0

»

5.5

5.5

7.7

в

225.0 в

275,0

в

6.0

6.0

8.4

в

275.0 в

340.0

»

6.4

6.5

9.1

в

340.0 >

400.0

»

7.0

7.0

9.8

в

400.0 в

450.0

»

7.4

7.5

10.5

в

450.0 в

500.0

»

6.0

8.0

11.2

в

500.0

9.9

10.0

14.0

Таблицаб    В граммах на тонну

Диапазон измерении массовой доли серебра

Характеристика погрешности измерений 1 Л

Предел

повторяемости г <л * 3}

воспроизводимости R

Ог 10 ДО 20

включ.

5

4

7

Се. 20 в 50

в

9

6

13

в 50 в 100

в

19

16

27

в 100 в 200

в

24

20

34

в 200 % 300

в

26

22

37

Окончание таблицы б    В граммах на тонну

Диапазон измерении массовой воли серебра

Характеристика погрешности измерений t Л

Предел

повторяемости г (п » 3)

воспроизводимости Й

Св. 300 до

400

включ.

28

24

40

» 400

в

500

в

31

26

44

» 500

»

600

в

33

28

47

» 600

в

700

в

35

30

50

в 700

»

800

в

39

33

55

в 800

в

900

в

42

36

60

» 900

в

1000

в

46

39

65

в 1000

в

1100

в

50

42

70

» 1100

в

1200

в

53

45

75

» 1200

в

1300

в

57

48

80

в 1300

*

1400

в

60

51

85

» 1400

в

1500

в

63

54

89

в 1500

в

1600

в

64

57

91

» 1600

в

1700

в

66

60

93

в 1700

в

1800

в

67

63

95

в 1800

в

1900

в

68

66

96

» 1900

в

2000

в

69

69

97

в 2000

в

2100

в

72

72

102

» 2100

в

2200

в

74

74

104

» 2200

в

2300

в

76

76

107

в 2300

в

2400

в

78

78

110

в 2400

в

2500

в

80

80

113

в 2500

в

2700

в

82

82

116

в 2700

в

2900

в

84

84

119

» 2900

в

3100

в

86

86

122

в 3100

в

3300

в

88

88

124

в 3300

в

3500

»

90

90

127

в 3500

в

3700

в

95

95

134

в 3700

в

4000

в

100

100

141

» 4000

в

5000

в

130

130

184

» 5000

в

6000

в

155

155

219

в 6000

в

7000

в

170

170

240

в 7000

в

10000

в

185

185

261

» 10000

210

210

297

9.3 ПробирнО'Гравиметрический метод измерений массовых долей серебра и золота

9.3.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

• печь муфельную (плавильную) с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева до 1000*С;

•    печь купеляционную с температурой нагреаа до 1000 *С:

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру на* грева до 350 *С;

•    изложницу чугунную или стальную;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0.0001, 0.00001.0,000001 г:

•    молоток и наковальню стальные для отбивки свинцового сплава.

•    молоток и наковальню стальные шлифованные для расковки корольков;

•    щипцы для шерберов;

•    щипцы для капелей:

•    тигли фарфоровые глазурованные по ГОСТ 9147;

•    шерберы внутренним диаметром от 50 до 60 мм. высотой от 23 до 35 мм (при необходимости предварительно глазурованные);

•    капели магнезитовые, приготовленные из смеси, состоящей из 85 % порошка периклаэоеого по ГОСТ 10360 марок ППИ 88 + ППИ 91. ППТИ 92 (или других нормативных документов) или порошка маг* неэитового по ГОСТ 4689 и 15 % портландцемента по ГОСТ 10178 марки не ниже 400 (измельченных до размера частиц, проходящих через сито с сеткой 0,071 по ГОСТ 6613) с добавлением 10 % воды. Перед употреблением капели должны быть высушены.

Примечани е —Допускается изготовление капелей другого состава, обеспечивающих проведение измерений с установленной погрешностью:

•    колбы Кн-2-750-29/32 ТХС по ГОСТ 25336;

•    стаканы В-1-800 ТХС. В-1-1000 ТХС по ГОСТ 25336;

-    воронки В-100-150 ХС. В-150-230 ХС по ГОСТ 25336.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы;

-    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:1.1:3,1:4.1:7, (проверенную на отсутствие хлорид ионов с раствором азотнокислого серебра. Если обнаружен хлорид ион. то кислоту перегоняют);

-    кислоту серную по ГОСТ 4204;

-    свинец по ГОСТ 3778 или другим нормативным документам;

-    соду кальцинированную по ГОСТ 5100:

-    кварц или стекло измельченное;

-    шихту для шербериой плавки, состоящую из двух весовых частей прокаленной буры и одной весовой части соды. На 10 кг шихты добавляют 3 кг кварца или измельченного стекла. На одну навеску анализируемой пробы расходуют от 6 до 8 г шихты:

-    фольгу свинцовую толщиной от 0,1 до 0,3 мм. изготовленную из свинца по ГОСТ 3778 (или другим нормативным документам);

-    золото по ГОСТ 6635 или другим нормативным документам;

-    серебро по ГОСТ 6836 или другим нормативным документам;

-    ртуть (II) азотнокислую по ГОСТ 4520. раствор массовой концентрации 26 г/дм3;

-    натрий хлористый по ГОСТ 4233 и раствор массовой концентрации 20 г/дм3;

-    буру по ГОСТ 8429 (прокаленную);

-    свинец (II) уксуснокислый 3-еодный по ГОСТ 1027, раствор массовой концентрации 200 г/дм3;

-    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

-    фильтры обезволенные по [2] или аналогичные:

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026. марок Ф. ФС.

9.3.2    Метод измерений

Метод основан на измерении массы золото-серебряного королька, полученного после шерберной плавки и купеляции свинцового сплава.

9.3.3    Выполнение измерений

9.3.3.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

9.3.3.2    Навеску черновой меди массой 25.00 или 50.00 г помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 750 см3 (800 см3), приливают от 30 до 35 см3 воды и от 10 до 20 см3 азотнокислой ртути, перемешивают до полной амальгамации всей стружки меди. Затем в колбу приливают от 100 до 125 см3 серной кислоты, при необходимости закрывают колбу стеклом (крышкой) и нагревают не менее 2 ч до растворения навески меди. Если цвет раствора изменился из темно-зеленого в светло-голубой, то растворение закончено. Раствор охлаждают, разбавляют водой до 500 см3 и перемешивают до рас-22

творения сернокислой меди. Нагревают до кипения и приливают от 10 до 30 см3 раствора хлористого натрия и от 1 до 10 см3 раствора уксуснокислого раствора свинца, кипятят раствор в течение 5—10 мин. охлаждают и оставляют до коагуляции осадка.

Раствор фильтруют через двойной фильтр «белая» или «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, обмывают стенки колбы (стакана) водой, удаляют остатки осадка кусочком фильтра и присоединяют этот кусочек к основному осадку на фильтре и промывают осадок на фильтре и фильтр многократно горячей водой до удаления сернокислой меди с фильтра. Фильтрат отбрасывают.

Фильтр с осадком переносят в шербер. высушивают, помещают в муфельную печь, высушивают и сжигают при температуре от 400 'С до 500 *С. для черновой меди марок МЧЗ — МЧ6 с повышенным содержанием примесей вышеуказанную операцию следует проводить при температуре 600 °С. Затем в шербер добавляют 30 г свинца, шихту для шерберной плавки, помещают в муфельную печь, нагретую до температуры от 950 *С до 1000 *С. Плавку первоначально ведут при закрытой дверце (заслонке) муфельной печи до полного расплавления пробы и появления «глаза» свинца. Затем дверцу (заслонку) муфельной печи при необходимости открывают и продолжают процесс окисления и шлакования при температуре не ниже 950 *С до полного закрытия свинцового блика («глаза») шлаком.

После этого содержимое шербера выливают в изложницу, охлаждают и отделяют сплав свинца от шлака. Придают сплаву форму кубика, помещают его на капель, предварительно нагретую до темпера* туры от 950 'С до 980 вС. и выдерживают при закрытой дверце (заслонке) муфельной печи в течение 5— 10 мин. Далее проводят купелирование при открытой дверце (заслонке) в течение 15 — 20 мин. Температура при этом должна быть не ниже 950 *С. Когда количество свинца останется незначительным. температуру повышают до 980 *С. В конце купелирования происходит бликование. а затем потемнение и затвердение золото-серебряного королька.

Затем капель извлекают из муфельной печи, охлаждают, очищают королек от приставших частичек капели, расплющивают на наковальне в пластинку, которую затем взвешивают. Полученная масса составляет сумму золота и серебра (т3).

Пластинку помещают в фарфоровый тигель, куда предварительно наливают на 2/3 высоты тигля азотной кислоты, разбавленной 1:4 или 1:7. нагретой до температуры от 70 *С до90*С. Тигель нагревают в течение 15 — 20 мин (избегая кипения кислоты) до образования золотой корточки темного цвета. Раствор сливают декантацией, приливают азотную кислоту, разбавленную 1:1. и нагревают в течение 15 — 20 мин.

При соотношении золота к серебру более 1:6 применяют азотную кислоту, разбавленную 1:4 или 1:7: при соотношении менее 1:6 растворение проводят сначала в азотной кислоте, разбавленной 1:3. а затем — в разбавленной 1:1.

При соотношении золота к серебру менее 1:3 к корольку добавляют металлическое серебро в количестве, дающем соотношение 1:6. Затем королек вместе с серебром заворачивают в свинцовую фольгу массой от 2 до 3 г и помещают в муфельную печь для купелирования. Полученный золото-серебряный королек обрабатывают азотной кислотой, как описано выше.

Золотую корточку промывают три раза декантацией горячей водой, сушат, прокаливают при температуре от 400 еС до 500 *С в течение 3 — 5 мин и после охлаждения взвешивают.

Массу серебра определяют по разности между массой королька (тл3) и массой золота (т,).

Одновременно с измерением каждой серии проб черновой меди проводят контрольный опыт для определения поправки (далее — поправки КО) к результатам измерений, используя две контрольные пробы (при содержании серебра выше 200 г/т и при любом содержании золота). Контрольную пробу составляют из золота и серебра, взятых в количестве, приблизительно равном содержанию компонентов в анализируемых пробах, и проводят через все стадии измерений, начиная с процесса шерберования. Размещение контрольных проб — в начале и в конце серии проб черновой меди.

Результат поправки КО для золота (серебра) определяют, как среднеарифметическое значение двух полученных результатов измерений контрольных проб и учитывают с соответствующим знаком при расчетах результатов измерений пробы черновой меди.

Примечания

1    Серия проб — эго количество проб, проанализированное в условиях повторяемости (без изменения лаборатории. оборудования, оператора).

2    Допускается изменять (увеличивать) периодичность определения поправки КО для золота и серебра на основании статистических данных о стабильности поправки КО на определение массовых допей золота и серебра.

3    При определении поправки КО для золота и серебра контрольный опыт с каждой серией проб для внесения поправки на загрязнение реактивов драгоценными металлами не проводят.

9.3.4 Обработка результатов измерений

9.3.4.1 Массовую долю золота X. г/т, вычисляют по формуле

О)

где


го, — масса золота, мг;

т2 — поправка контрольного опыта для золота при проведении измерения контрольной пробы, мг; m — масса навески черновой меди. г.

Массовую долю серебра X, г/т. вычисляют по формуле

X в


(10)

где т3 — масса суммы золота и серебра, мг; т, — масса золота, мг;

т4 — поправка контрольного опыта для серебра при проведении измерения контрольной пробы, мг; m — масса навески черновой меди. г.

9.3.4.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение трех параллельных определений при условии, что разность между наибольшим и наименьшим результатами в условиях повторяемости при доверительной вероятности Р - 0.95 не превышает значений предела повторяемости г. приведенных в таблицах 5 и 6.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

9.3.4.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблицах 5 и 6. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

9.4 Атомно-абсорбционной метод измерений массовых долей золота и серебра

9.4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-    спектрометр атомно-абсорбционный с пламенным атомизатором и источником излучения на золото и серебро;

-    компрессор воздушный;

•    печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 1050 *С;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0.0001 г;

-    ацетилен по ГОСТ 5457;

-    пропан-бутан по ГОСТ 20448;

•    тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;

-    колбы Кн-2-100-19/26 ТХС. Кн-2-250-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

-    стаканы 8-1-100 ТХС, В-1-400 ТХС по ГОСТ 25336:

-    колбы мерные 1-100-2.1-200-2,1-1000-2, 2-25-2 по ГОСТ 1770;

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227.

При выполнении измерений применяют следующие материалы, растворы:

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461 (проверенную на отсутствие хлорид иона с раствором азотнокислого серебра), разбавленную 1:6;

-    кислоту соляную по ГОСТ 3118. разбавленную 2:3 и 1:4. и растворы молярных концентраций 2 и 6 моль/дм3;

-    смесь соляной и азотной кислот в соотношении 3:1;

•    кислоту бромистоводородную по ГОСТ 2062:

•    смесь азотной и бромистоводородной кислот в соотношении 1:1:

•    бром по ГОСТ 4109;

-    натрий хлористый по ГОСТ 4233:

•    медь по ГОСТ 859. раствор массовой концентрации 0.2 г/дм3 в растворе соляной кислоты молярной концентрации 2 моль/дм3;

•    золото по ГОСТ 6835 или другим нормативным документам:

-    растворы золота известной концентрации:

. серебро азотнокислое ло ГОСТ 1277. раствор массовой концентрации 20 г/дм3;

. серебро по ГОСТ 6836 или другим нормативным документам:

-    растворы серебра известной концентрации:

. воду дистиллированную ло ГОСТ 6709:

•    фильтры обезволенные по (2) или аналогичные:

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, марок Ф. ФС.

9.4.2    Метод измерений

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии золота при длине волны

242.4 нм и серебра при длине волны 328.1 нм при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух.

9.4.3    Подготовка к выполнению измерений

9.4.3.1    При приготовлении раствора меди массовой концентрации 0.2 г/дм3 навеску меди массой 40 г помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 100 см3 азотной кислоты. После прекращения бурной реакции выделения оксидов азота к раствору приливают 100 см3 смеси азотной и бромистоводородной кислот в соотношении 1:1 или десять капель брома и выдерживают без нагревания от 10 до 15 мин. Упаривают раствор до объема от 3 до 5 см3, приливают 30 см3 соляной кислоты и снова выпаривают до влажных солей. Помещают раствор в мерную колбу вместимостью 200 см3, доводят до метки раствором соляной кислоты молярной концентрации 2 моль/дм3 и перемешивают.

9.4.3.2    Для построения градуировочного графика готовят растворы золота известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации золота 0.1 мг/см3 навеску золота массой

0.1000 г растворяют при нагревании в объеме от 10 до 15 см3 смеси соляной и азотной кислот, добавляют 0.1 г хлористого натрия, от 2 до 3 см3 соляной кислоты и выпаривают до влажных солей. После охлаждения приливают от 60 до 80 см3 воды, переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 2:3. и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации золота 0.01 мг/см3 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:4. и перемешивают.

8 семь мерных колб еместимостьюЮО см3 каждая помещают: 0: 0.5: 1.0: 3.0: 5.0:10,0 и 30 см3 раствора Б и раствор меди, в количестве, соответствующем взятой навеске пробы, доливают до метки раствором соляной кислоты 2 моль/см3 и перемешивают. Полученные растворы содержат 0: 0,05:0.1: 0,3:0,5:1.0 и 3.0 мкг/см3 золота.

Примечание — Концентрации градуировочных растворов золота носят рекомендательный характер и зависят от характеристик используемого атомно-абсорбционного спектрометра, интервала определяемых концентраций. Для построения градуировочного графика допускается использовать 3 — 7 градуировочных растворов, но не менее 3.

9.4.3.3    Для построения градуировочного графика готовят растворы серебра известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации серебра 1 мг/см3 навеску серебра массой

1.0000    г растворяют при нагревании в 30 см3 азотной кислоты. Затем приливают 25 см3 воды, от 100 до 120 см3 соляной кислоты, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты 6 моль/дм3 и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации серебра 0,1 мг/см3 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки раствором соляной кислоты 2 моль/дм3 и перемешивают.

в семь мерных колб вместимостью 100 см3 каждая помещают соответственно: 1.5: 3.0: 5.0:

7.0    и 10 см3 раствора Б; 2.0 и 4,0 см3 раствора А и доливают до метки раствором соляной кислоты 2 моль/дм3 и перемешивают.

Для построения градуировочного графика приготовленные растворы распыляют в пламени ацетилен-воздух, или пропан-бутан-воздух. как указано в 9.4 4.2

9.4.4 выполнение измерений

9.4.4.1 Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

9.4.4.2 Навеску черновой меди массой от 1 до 5 г (в зависимости от массовой доли золота и серебра) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, накрывают колбу покровным стеклом (крышкой) и оставляют без нагревания до прекращения бурной реак-ции выделения оксидов азота. Затем раствор нагревают и выпаривают до влажных солей. Приливают от 30 до 50 см3 соляной кислоты молярной концентрацией 2 моль/дм3. нагревают до растворения солеи, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и допивают до метки этой же кислотой.

Полученные растворы распыляют в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воэдух и регистрируют поглощение при длинах волн для золота — 242.8 нм и для серебра — 328.1 км.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

Массы золота и серебра определяют по градуировочным графикам.

Абсорбцию каждого раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднеарифметическое значение. При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора. Рекомендованное максимальное значение измеряемой абсорбции — примерно 0.5 единиц. В случае необходимости для уменьшения ее значения допускается проводить измерения при менее чувствительной длине волны или разворачивать горелку.

По найденному значению абсорбции анализируемого раствора за вычетом абсорбции раствора контрольного опыта находят содержание определяемого компонента по градуировочному графику.

9.4.5 Обработка результатов измерений

9.4.5.1    Массовую долю золота или серебра X. г/т, вычисляют по формуле

Х-^И.    (11)

где /те, — массовая концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/см3:

V — вместимость мерной колбы, см3; m — масса навески черновой меди. г.

9.4.5.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение трех параллельных определений при условии, что разность между наибольшим и наименьшим результатами в условиях повторяемости при доверительной вероятности Р = 0.95 не превышает значений предела повторяемости г. приведенных в таблицах 5 и 6.

Если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

9.4.5.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблицах 5 и 6. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10 Метод измерений массовой доли мышьяка

10.1    Область применения

В настоящем разделе установлен фотометрический метод измерений массовой доли мышьяка в диапазоне от 0.0010 % до 0.50 %.

10.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли мышьяка, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 7.

Таблица 7    В процентах

Диапазон измерений массовой доли мышьяка

Характеристика погрешности •оперений t А

Предел

повторяемости г{л > 2}

■осп ро изводим ост и Я

От 0,0010 до 0.0030 включ.

0.0007

0.0005

0.0010

Се. 0.0030 » 0.0050 »

0.0011

0.0008

0.0016

а 0.0050 » 0.0100 »

0.0021

0.0015

0.0030

Окончание таблицы 7    в процентах

Диапазон измерений массовой доли мышьяка

Характеристика погрешности измерений 1 Л

Предел

повторяемости г(п»2)

воспроизводимости Я

Св. 0.010 до 0.030

вхлюч.

0.004

0.003

0.006

» 0.030 » 0.100

»

0.007

0,005

0.012

» 0.10 » 0.30

»

0.04

0.03

0.06

» 0,30 » 0.50

»

0.07

0.05

0,010

10.3    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    прибор для отгонки мышьяка:

•    спектрофотометр или фотометр фотоэлектрический со всеми принадлежностями, обеспечивающий проведение измерений при длине волны от 630 до 670 или 750 нм;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228;

•    шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева до 250 *С;

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 °С;

•    колбы мерные 1-50-2,1-100-2.1-250-2, 2-250-2.2-1000-2 по ГОСТ 1770:

-стаканы В-1-100ТХС. В-1-250ТХС по ГОСТ25336:

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

•    воронки для фильтрования лабораторные по ГОСТ 25336;

•    стекла часовые.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    воду дистиллированную по ГОСТ 6709:

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:1;

•    кислоту соляную особой чистоты по ГОСТ 14261 или кислоту соляную по ГОСТ 3118 (очищенную от мышьяка), разбавленную 1:1:

•    кислоту серную по ГОСТ 4204. разбавленную 1:1. и раствор молярной концентрации 2 моль/дм3;

•    аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор массовой концентрации 10 г/дм3:

•    гидразин сернокислый, раствор массовой концентрации 1.5 г/дм3;

•    натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 100 г/дм3:

-    калий бромистый по ГОСТ 4160;

-бром по ГОСТ4109;

•    реакционную смесь;

•    ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

10.4    Метод измерений

Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного мышьяковомолибденового соединения после отделения мышьяка от меди и мешающих элементов путем его отгонки в виде трихло рида мышьяка.

10.5    Подготовка к выполнению измерений

10.5.1    При приготовлении раствора молибденовокислого аммония массовой концентрации 10 г/дмнавеску соли массой 10 г растворяют в растворе серной кислоты молярной концентрации 2 моль/дм3, раствор фильтруют, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки этой же кислотой и перемешивают.

10.5.2    При приготовлении реакционной смеси в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 50 см3 раствора молибденовокислого аммония и 5 см3 раствора гидразина, доливают до метки водой и перемешивают. Смесь готовят непосредственно перед применением.

10.5.3    Для построения градуировочного графика готовят растворы мышьяка известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации мышьяка 0,1 мг/см3 навеску мышьяковистого ангидрида массой 0.1320 г помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 10 см3 раствора гидроксида натрия, долиаают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации мышьяка 0.02 мг/см3 50.0 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

10.5.4 Построение градуировочного графика

В пять стаканов вместимостью 100 см3 каждый помещают: 0: 0.5; 1.0; 3.0 и 4.0 см3 раствора Б. 8 стаканы добавляют по 5 см3 азотной кислоты, выпаривают досуха и далее измерение продолжают, как указано в 10.6.2. По полученным данным строят градуировочный график.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

10.6 выполнение измерений

10.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении из* мерений — е соответствии с разделом 4.

10.6.2    Навеску черновой меди массой в соответствии с таблицей 8 помещают в стакан вместимо* стью 250 см3 и приливают от 10 до 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1.

Таблица 8

Массовая доля мышьяка. %

Масса навески, г

Объем кислоты. см3

Вместимость мерной колбы, си3

Аликвота раствора. см3

Or 0.001 до 0,005 включ.

5

50

100

20

Св.0.005 » 0.05

»

2

40

250

20

» 0.05 » 0.1

»

1

20

250

10

» 0.1 » 0.5

»

0.5

10

250

5

Стакан накрывают стеклом (крышкой) и нагревают в течение 20 — 30 мин до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота. Стекло (крышку) снимают, обмывают его водой над стаканом и вы* паривают раствор до объема от 3 до 5 см3. Если замечены корольки серы, то к раствору прибавляют от 2 до 3 см3 брома, закрывают стеклом (крышкой) и оставляют без нагревания в течение 10 — 15 мин. затем выпаривают до влажных солей.

К остатку приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до начала выделения паров серкой кислоты. Охлаждают, доливают от 5 до 10 см3 воды и выпаривание повторяют.

К остатку приливают от 40 до 50 см3 воды и переносят раствор в колбу для перегонки. Прибавляют в колбу 4 г гидразина. 1 г бромистого калия и колбу быстро закрывают пробкой, снабженной капельной воронкой и насадкой. 8 приемник наливают 30 см3 воды и соединяют все части прибора, в контрольный приемник наливают такой объем воды, чтобы уровень был на 1 (2) мм выше конца трубки.

В перегонную колбу, содержащую анализируемый раствор, вводят через капельную воронку 100 см3 соляной кислоты, нагревают до кипения и затем перегоняют 2/3 объема жидкости.

Промывают холодильник водой и переносят растворы из приемников в мерную колбу вместимо* стью от 100 до 250 см3 и для измерений отбирают аликвоту раствора в соответствии с таблицей 8.

Аликвоту раствора помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают от 10 до 15 см3 азот* ной кислоты и выпаривают до сухих солей при температуре от 120 *С до 130 *С. Для полного удаления остатков азотной кислоты стакан помещают в сушильный шкаф и высушивают при температуре от 130 *С до 135 *С в течение 1 — 1.5 ч. Остаток охлаждают и смачивают 2 каплями раствора гидроксида натрия. По истечении 10 — 12 мин к остатку приливают 30 см3 горячей воды и 4 см3 реакционной смеси. Нагревают до кипения и кипятят в течение 5—6 мин. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вмести* мостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора при длине волны от 630 до 670 нм или 750 нм (в зависимости от типа прибора) в кювете толщиной поглощающего сеет слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

Массу мышьяка определяют по градуировочному графику.

10.7 Обработка результатов измерений

10.7.1 Массовую долю мышьяка У, %, вычисляют по формуле

/Л|У100

(12)


vvmooo •

m, -V — V. -


где    т, — масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, мг;

вместимость мерной колбы, см1; объем аликвоты раствора, см3; т — масса навески черновой меди, г;

1000 — коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

10.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0.95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 7.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные е ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

10.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 7. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11 Методы измерений массовой доли серы

11.1    Область применения

В настоящем разделе установлены методы измерений массовой доли серы; гравиметрический — в диапазоне от 0.03 % до 1.00 % и инфракрасной спектрометрии — в диапазоне от 0.010 % до 1.00 %.

11.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли серы, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблицах 9 и 10.

Таблица 9 — Гравиметрический метод    В процентах

Диапазон измерений массовой допи серы

Характеристика потреш-иос1и измерений 1Л

Предел

повторяемости г (л * 2)

воспроизводимости Я

От 0.03 до 0.10 включ.

0.02

0.02

0.03

Св. 0.10 » 0.30 я

0.05

0.05

0.07

» 0,30 * 1,00 »

0.08

0.08

0.1

Таблица 10 — Метод инфракрасной спектрометрии    В процентах

Диапазон измерений массовой допи серы

Характеристика логреш-нести измерений 1 Л

Предел

повторяемости г (л * 2)

воспроизводимости А

От 0.010

до

0,030 включ.

0.003

0.003

0,004

Св. 0.030

»

0.100 »

0.005

0.005

0.007

» 0.10

*

0.30 »

0.02

0.01

0.03

» 0.30

»

1.00 »

0.04

0.03

0.05

11.3 Гравиметрический метод

11.3.1 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства;

- печь муфельную с терморегулятором, обеспечивающую температуру нагрева 900 *С;

• плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 '’С;

•    тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;

-    колбы Кн-2-500-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

•    стаканы 8-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

•    эксикатор по ГОСТ 25336. заполненный оксидом кальция или хлористым кальцием.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы;

-    кальция оксид по ГОСТ 8677. предварительно прокаленный при температуре от 970 *С до 1050 *С;

-    кальций хлорид по [7];

-    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:1;

-    кислоту соляную по ГОСТ 3118. разбавленную 1:1,1:9:

-    бром по ГОСТ 4109;

•    калий бромистый по ГОСТ 4160:

•    калия хлорат (соль бертолетова) по ГОСТ 2713;

•    гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456. раствор массовой концентрации 100 г/дм3, раствор хранят в течение семи дней;

•    барий хлорид 2-водный по ГОСТ 4108. раствор массовой концентрации 20 г/дм3 предварительно отфильтрованный, раствор хранят в течение одного года;

•    серебро азотнокислое по ГОСТ 1277. раствор массовой концентрации 10 г/дм3, подкисленный азотной кислотой, раствор хранят в течение одного года, условия хранения по ГОСТ 4212.

11.3.2    Метод измерений

Метод основан на разложении навески черновой меди азотной и соляной кислотами с последующим осаждением серы в виде сульфата бария и определении массы последнего.

11.3.3    Выполнение измерений

11.3.3.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

11.3.3.2    Навеску черновой меди массой от 1 до 5 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют от 2 до 3 капель брома (или от 1 до 2 г бромистого калия или бертолетовой соли), от 15 до 25 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, накрывают стеклом и оставляют без нагревания в течение 15 — 20 мин до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота.

Затем помещают на теплое место плиты, медленно упаривают раствор до сиропообразного состояния. Снимают стекло (крышку), обмывают его водой над стаканом, приливают от 10 до 15 см3 соляной кислоты и выпаривают почти досуха. Добавляют 5 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют еще один раз. Высушивают остаток при температуре от 130 *С до 150 *С до удаления запаха соляной кислоты.

Сухой остаток смачивают 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. приливают от 50 до 70 см3 горячей воды и кипятят под стеклом в течение 5 — 10 мин. Раствор фильтруют (если есть нерастворимый остаток) через плотный фильтр «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы, и промывают пять или шесть раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:99.

Фильтрат и промывные воды собирают в коническую колбу вместимостью 500 см3. Объем раствора должен быть от 250 до 300 см3. Приливают в колбу 2 см3 раствора гидроксиламина. закрывают колбу крышкой и кипятят в течение 5 — 7 мин.

В нагретый до кипения раствор вливают при постоянном перемешивании непрерывной струей 100 см3 горячего раствора хлористого бария. Кипятят в течение 10 — 15 мин и оставляют до следующего дня на теплом месте плиты.

Раствор фильтруют через двойной плотный фильтр «синяя лента», стараясь не переносить на него осадок. В колбу приливают 25 см3 горячей воды, взбалтывают и выливают на фильтр. Повторяют эту операцию еще два раза. Стенки колбы протирают кусочком фильтра, который помещают на фильтр с осадком. Затем промывают колбу и фильтр многократно горячей водой до отсутствия реакции на хлорид ионы в промывных водах (с раствором азотнокислого серебра).

Фильтр с осадком помещают в предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель, сушат, оэоляют в муфельной печи и прокаливают при температуре от 850 "С до 900 "С до получения постоянной массы. Затем тигель помещают в эксикатор, охлаждают и взвешивают.

11.3.4    Обработка результатов измерений

11.3.4.1 Массовую долю серы X, %, вычисляют по формуле

^ пц 0,1374100    (13)

т

зо

где т, — масса навески осадка сернокислого бария, г.

0.1374 — фактор пересчета массы сернокислого бария на серу; т — масса навески черновой меди. г.

11.3.4.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р = 0,95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 9.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725*6 (подпункт 5.2.2.1).

11.3.4.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 9. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11.4 Метод инфракрасной спектрометрии

11.4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    анализатор серы, основанный на принципе инфракрасной спектрометрии:

•    индукционную высокочастотную или трубчатую печь, обеспечивающую температуру нагрева не менее 1100 *С;

-лодочки или тигли огнеупорные керамические, прокаленные при температуре от 900 *С до 1100 *С в течение не менее 1 ч;

•    стандартные образцы по ГОСТ 8.315 состава меди или сплавов на основе меди или железа;

•    пинцет медицинский по ГОСТ 21241.

При выполнении измерений применяют следующие материалы:

-    кислород технический газообразный по ГОСТ 5583;

•    магний хлорнокислый (ангидрон) по (8) или другой технической документации;

•    натрия гидроксид (натрия гидроокись) по ГОСТ 4328 или другим нормативным документам:

-    меди (II) оксид по ГОСТ 16539 или другим нормативным документам:

•    реагенты в соответствии с инструкцией к анализатору;

•    плавни: вольфрам по (9) и другие вещества, обеспечивающие сжигание пробы и результаты контрольного опыта, указанные в 11.4.4.

11.4.2    Метод измерений

Метод основан на измерении светопоглощения газообразного оксида серы (IV) в инфракрасной области спектра после выделения его из навески металла сжиганием в индукционной высокочастотной или трубчатой печи в токе кислорода.

11.4.3    Подготовка к выполнению измерений

Подготовку анализатора к работе и его градуировку проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации. Для градуировки следует использовать стандартные образцы состава меди, сплавов на основе меди или на основе железа.

11.4.4    Выполнение измерений

Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

Массовую долю серы определяют параллельно из двух навесок.

В лодочку или тигель помещают навеску анализируемой пробы массой от 0,1000 до 1.000 г. добавляют плавень, масса которого должна быть одинаковой при проведении контрольного опыта, градуировки и анализа, и проводят измерение, как указано в прилагаемой к анализатору инструкции.

Непосредственно перед измерением навески анализируемой пробы проводят контрольный опыт. Для этого в лодочку или тигель помещают навеску плавня такой массой, какую используют при анализе проб, и проводят измерение, как указано выше.

Контрольный опыт следует считать удовлетворительным, если показания массовой доли серы на цифровом табло не превышают значений характеристики погрешности метода измерений (таблица 10). Погрешностью метода измерений считают погрешность нижнего диапазона определяемых интервалов массовых долей серы.

11.4.5    Обработка результатов измерений

Результаты измерения массовой доли серы в процентах выводятся на табло или принтер автоматизированного анализатора.

За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0.9S) предела повторяемости г, приведенных в таблице 10.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 10. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 Атомно-абсорбционный метод измерений массовой доли свинца

12.1    Область применения

В настоящем разделе установлен атомно-абсорбционный метод измерений массовой доли свинца в диапазоне от 0,002 % до 3.0 %.

12.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли свинца, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 11.

Таблица 11    В процентах

Дианами измерении массовой доли саиниа

Характеристика погрешности измерений i а

Предел

повторяемости г (о » 2)

воспроизводимости Я

От 0.002 до 0.005 включ.

0.001

0,001

0.002

Св 0.005 » 0.010 »

0.003

0.003

0.004

» 0.010 » 0.030 »

0.005

0.005

0.007

» 0.030 » 0,100 »

0.028

0.025

0.04

» 0.10 » 0.50 »

0,04

0.04

0.06

» 0.5 » 1,0 »

0.1

0.1

0.2

» 1.0 » 3.0 »

0,3

0.2

0.4

12.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-спектрометр атомно-абсорбционный с пламенным атомизатором и источником излучения на свинец;

•    компрессор воздушный;

-    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53226;

-    колбы мерные 2-100-2. 2-200-2. 2-250-2. 2-1000-2 по ГОСТ 1770;

-    стаканы В-1-100 ТХС. В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;

-    колбы Кн-2-100-19/26 ТХС. Кн-2-250-19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

-    воздух, сжатый под давлением 2 105 -6105 Па;

-    ацетилен по ГОСТ 5457;

•    пропан-бутан по ГОСТ 20448;

-    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кислоту соляную по ГОСТ 3118 или разбавленную 1:1.1:9 и 1:95;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461 или разбавленную 1:9 и 1:95;

-железо по ГОСТ 9849. раствор массовой концентрации 15 г/дм3 в азотной кислоте молярной концентрации 0.1 моль/дм3:

•    аммиак водный по ГОСТ 3760;

•    пероксид водорода по ГОСТ 10929;

•    свинец по ГОСТ 3778. марки СО и С1;

•    растворы свинца известной концентрации;

. градуировочные растворы свинца;

•    фильтры обездоленные по [2] или аналогичные;

•    лантан хлористый или азотнокислый или оксид лантана по [10]. 111]. [12]; раствор, массовой кон* центрации 2 мг/см3.

12.4    Метод измерений

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии свинца при длине волны

283.3 нм после введения анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух. При массовой доле свинца менее 0.01 % его соосаждают на гидроксиде железа или лантана.

12.5    Подготовка к выполнению измерений

12.5.1    При приготовлении раствора лантана массовой концентрации 2 мг/см3 навеску азотнокислого лантана массой 3.1 г или оксида лантана массой 2.4 г. или хлористого лантана массой 5.4 г растворяют в объеме от 10 до 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

12.5.2    Для построения градуировочного графика готовят растворы свинца известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации свинца 0.1 мг/см3 навеску свинца массой

0.1000 г растворяют в объеме от 10 до 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до влажных солей. Приливают 50 см3 азотной кислоты, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации свинца 0.01 мг/см310 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:9 или 1:95, и перемешивают.

При приготовлении раствора В массовой концентрации 0,002 мг/см3 20 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:9 или 1:95. и перемешивают.

12.5.3    Построение градуировочного графиков

Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 100 см3 каждая помещают раствор Б или В в объеме, чтобы соблюдалась линейность графика, приливают 10 см3 соляной (азотной) кислоты, разбавленной 1:1. доливают водой до метки и перемешивают. Далее продолжают по 12.6.2. По полученным данным строят градуировочный график (используют при массовой доле свинца более 0.01 %).

Для построения градуировочного графика в ряд стаканов (конических колб) вместимостью от 100 до 250 см3 помещают раствор Б или В в объеме, чтобы соблюдалась линейность графика. Затем в стаканы (колбы) приливают от 3 до 5 см3 раствора железа (лантана), от 5 до 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. от 3 до 5 см3 раствора пероксида водорода, от 80 до 100 см3 воды и нагревают раствор до кипения. Далее продолжают по 12.6.2. По полученным данным строят градуировочный график (используют при массовой доле свинца менее 0.01 %).

12.6    Выполнение измерений

12.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

12.6.2    При массовой доле свинца менее 0,01 %

Навеску черновой меди массой от 1 до 2 г помещают в стакан (или коническую колбу) вместимостью 250 см3, приливают от 10 до 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. и нагревают до удаления оксидов азота, выпаривая до объема от 1 до 2 см3. Приливают от 80 до 100 см3 воды, от 5 до 10 смраствора железа, от 3 до 5 см3 раствора пероксида водорода и нагревают до кипения.

8 раствор приливают раствор аммиака в таком количестве, чтобы медь перешла в аммиачный комплекс, и еще от 5 до 10 см3 аммиака.

выдерживают стакан (колбу) в теплом месте плиты до коагуляции осадка. Затем фильтруют через фильтр средней плотности «белая лента» и промывают три или четыре раза горячим раствором аммиака. разбавленным 1:19.

зз

Осадок на фильтре растворяют в 10 — 15 см3 горячей азотной (соляной) кислоты, разбавленной 1:1. и промывают фильтр горячей водой до нейтральной реакции промывных вод (проверка по универ* сальной индикаторной бумаге), собирая фильтрат и промывные воды в стакан (колбу), в которой проводили осаждение. Раствор после охлаждения помещают а мерную колбу вместимостью 100, 200 или 250 см3 и доливают водой до метки.

Для внесения поправки на массовую долю свинца в реактивах через все стадии измерений про* водят контрольный опыт.

Анализируемый раствор вводят в пламя ацетилен*воздух или пропан-бутан-воздух атомно-абсорбционного спектрометра, измеряют абсорбцию свинца при длине волны 283,3 нм. Абсорбцию раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднеарифметическое значение. При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора. Рекомендованное максимальное значение измеряемой абсорбции — 0.5 единиц.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

12.6.3 При массовой доле свинца более 0.01 %

Навеску черновой меди массой 1 г растворяют при нагревании в объеме от 10 до 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. и выпаривают до влажных солей. Если после растворения навески остался нерастворимый остаток темного цвета, то приливают от 1 до 2 см3 соляной кислоты и выпаривают до влажных солей.

Допускается применение других видов разложения навески (например, смесь соляной и азотной кислот, соляной кислоты и Т.Д.).

Приливают к влажному остатку 10 см3 воды, помещают раствор в мерную колбу вместимостью 250 или 500 см3, доводят до метки азотной (соляной) кислотой, разбавленной 1:9 или 1:95 и перемешивают.

Полученный раствор распыляют в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух и измеряют поглощение при длине волны 283.3 нм.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

12.7 Обработка результатов измерений

12.7.1 Массовую долю свинца X. %, вычисляют по формуле

X в


m,V100

"ml ООО '


(14)


где тл — массовая концентрация свинца, найденная по градуировочному графику, мг/см3:

V — вместимость мерной колбы, см3; т — масса навески черновой меди. г.

1000 — коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

12.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0.95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 11.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт S.2.2.1).

12.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 11. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13 Атомно-эмиссионный спектральный метод измерений массовых долей сурьмы, мышьяка, олова, висмута, никеля, железа, свинца, цинка, серы, селена, теллура с искровым возбуждением и фотоэлектрической регистрацией спектра

13.1 Область применения

В настоящем разделе установлен атомно-эмиссионный спектральный метод измерений с искровым возбуждением и фотоэлектрической регистрацией спектра массовых долей сурьмы, мышьяка, олова, висмута, никеля, железа, свинца, цинка, серы, селена, теллура в черновой меди в диапазонах, приведенных в таблице 12.

Таблица 12    В процентах

Компонент

Диапазон массовых долей компонента

Компонент

Диапазон массовых допей компонента

Сурьма

От 0.010 до 0.30 включ.

Цинк

От 0,0030 до 0.030 включ.

Мышьяк

От 0.0060 до 0.30 вкпюч.

Олово

От 0.0010 до 0.090 включ.

Свинец

От 0.010 до 1,00 включ.

Железо

От 0.00060 до 0.060 вкгьоч.

Висмут

От 0.0005 до 0,020 включ.

Теллур

От 0,0030 до 0.065 включ.

Никель

От 0,010 до 0.90 включ.

Селен

От 0,0030 до 0.065 включ.

Сера

От 0.0030 до 0.30 вкпюч.

13.2 Требования к погрешности измерений

Характеристика погрешности измерений массовых долей сурьмы, мышьяка, олова, висмута, ни* келя. железа, свинца, цинка, серы, селена, теллура, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 13.

Таблица 13    В процентах

Определяемый

компонент

Диапазон измерений массовых долей компонентов

Характеристика погрешности измерений 1Д

Предел

поеторяеыости г

поел ро изводимое г и Я

Мышьяк

От 0.0030 до 0.0090 включ.

0.0012

0.0010

0.0017

Св.0.0090 » 0.0300 »

0.0051

0.0040

0.0072

» 0.030 » 0.090 »

0.018

0.010

0.025

» 0.090 » 0.300 »

0.043

0.030

0,060

Висмут

От 0.0005 до 0,0010 включ.

0.0004

0.0002

0.0005

Се. 0.0010 » 0.0030 »

0.0007

0.0003

0.0008

» 0.0030 » 0.0060»

0.0011

0.0005

0.0015

» 0.0060 * 0.0100»

0.0015

0.0010

0.0020

» 0,010 » 0.020 »

0.004

0.002

0.004

Никель

От 0,010 до 0.030 включ.

0.005

0.005

0.006

Св. 0.030 » 0.100 »

0.017

0.010

0.024

» 0.10 » 0.30 »

0.04

0.03

0.06

* 0.30 » 0.90 »

0.08

0.07

0.11

Свинец

От. 0,010 до 0.050 включ.

0.005

0,005

0.007

Св. 0.050 » 0.150 »

0.035

0.020

0.050

» 0.15 » 0.60 »

0.07

0.05

0,08

* 0.60 » 1.00 »

0.08

0.07

0.09

Сурьма

От 0.010 до 0.030 включ.

0.006

0.005

0.008

Св. 0.030 » 0.060 »

0.011

0.008

0.016

» 0.06 » 0.10 »

0.02

0.01

0.03

» 0.10 » 0.30 »

0.04

0.03

0.06

Сера

От 0,0030 до 0,0100 включ.

0.0010

0.0008

0.0012

Св. 0.010 » 0.030 »

0.005

0.005

0.007

» 0.030 » 0.100 »

0.011

0.012

0.018

» 0.10 » 0.30 *

0.02

0.02

0.03

Окончание таблицы 13    В процентах

Определяемый

компонент

Диапазон измерений массовых долей компонентов

Характеристика

погрешности

измерений

Предел

повторяемости t

воспроизводимости R

Селен

От 0.0030 до 0.0060 включ.

0,0008

0.0010

0.0011

Св. 0.0060 » 0.0100 »

0,0015

0.0020

0.0020

» 0.010 » 0.030 »

0,004

0.003

0.005

» 0.030 » 0.065 »

0,009

0.005

0.010

Теллур

От 0.0030 до 0.0060 включ.

0.0008

0.0010

0.0011

Св. 0.0060 » 0.0100 »

0.0015

0.0020

0.0020

» 0.010 » 0.030 »

0,004

0.003

0.005

» 0,030 » 0.065 »

0,009

0.005

0.010

Цинк

От 0.0030 до 0,0090 включ.

0,0011

0.0010

0.0015

Св.0.009 » 0,030 »

0,004

0.003

0.005

Железо

От 0.0006 до 0,0020 включ.

0,0004

0.0003

0.0005

Св.0.0020 » 0,0060 »

0,0006

0.0006

0.0009

» 0.006 » 0.020 »

0,002

0.0020

0.003

» 0.020 » 0.060 »

0,007

0.007

0.010

Олово

От 0.0010 до 0.0030 включ.

0,0004

0.0004

0.0006

Св.0.0030 » 0.0090 »

0,0011

0.0010

0.0015

» 0.009 » 0,030 »

0,003

0.003

0.004

» 0,030 » 0,090 »

0,011

0.010

0.015

13.3    Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    спектрометр атомно-эмиссионный «SPECTRO LAB S» или аналогичный:

-    весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0.0001 г;

-    фрезерный станок «HERZOG». «НК 80 F» или аналогичный;

-    станок токарный настольный ТН-150 или аналогичный;

•    компрессор модели М 1-7 или аналогичный;

•    манометр диапазоном измерений от 0 до 10 МПа:

•    высокочастотную плавильную установку «Ufumat Met 3,3 VAC» или аналогичную;

•    печь очистки аргона «Rare Gas Purifier МР-2000» или аналогичную:

•    изложницу медную или графитовую;

•    тигли графитовые;

•    тигли керамические:

•    носик керамический для тиглей.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    стандартные образцы (СО) состава меди:

•    стандартные образцы (СО) состава черновой меди для спектрального анализа;

•    аргон по ГОСТ 10157;

•    воздух, сжатый под давлением от 4 до 6 МПа;

•    смазку силиконовую;

-    спирт этиловый по ГОСТ 18300.

13.4    Метод измерений

Метод основан на измерении интенсивности эмиссионных спектральных линий определяемых компонентов в металлическом анализируемом образце и металлических образцах сравнения с ис* 36

пользованием атомно-эмиссионного спектрометра «SPECTRO LAB S» или другого типа оптического спектрометра с дуговым или искровым источником возбуждения и фотоэлектрической регистрацией спектра.

13.5 Подготовка к выполнению измерений

13.5.1    Подготовка прибора

Подготовку прибора к выполнению измерений проводят в соответствии с требованиями инструкции по эксплуатации спектрометра. Спектрометр градуируют при создании метода с использованием стандартного образца состава меди и строят зависимость интенсивности аналитической линии от массовой доли каждого определяемого компонента. При дальнейшей работе выполняют корректировку градуировочных характеристик в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.

Аналитические линии компонентов (каналы) и режимы измерений определяемых компонентов устанавливают в соответствии с используемой методикой измерений.

13.5.2    Требования к пробам

Пробы для измерения должны поступать в виде стружки или монолитного образца, имеющего хотя бы одну плоскую поверхность диаметром не менее 20 мм.

13.5.3    Подготовка проб к измерению

Стружку черновой меди предварительно отмагничивают. Затем навеску стружки черновой меди массой от 30.00 до 50.00 г помещают в керамический тигель или керамический тигель с графитовой вставкой и сплавляют в высокочастотной плавильной установке мощностью 3.3 условных единиц в течение 2 мин до появления «зеленого глаза» в соответствии с инструкцией по эксплуатации «Lifumat Met 3.3 VAC». Пробу получают в виде монолитного образца. Поверхность образца непосредственно перед проведением измерения обрабатывают на фрезерном или токарном станке в соответствии с инструкцией по эксплуатации фрезерного или токарного станка. Аналогично обрабатывают поверхность контрольных проб и стандартных образцов для спектрального анализа. Обработку поверхности образцов осуществляют в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации фрезерного станка. На обработанной поверхности не должно быть раковин, царапин, трещин и шлаковых включений.

13.5.4    Выполнение измерений

Выполнение измерений осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Массовую долю компонентов определяют параллельно в двух образцах.

13.5.5    Обработка результатов измерений

Обработку результатов измерений проводят по компьютерной программе и представляют их в виде значений массовых долей определяемых компонентов. За результат измерений принимают среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений при условии, что расхождение между их значениями при доверительной вероятности Р - 0.95 не превышает значений предела повторяемости л приведенных в таблице 13.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать предеп воспроизводимости, приведенный в таблице 13. 8 этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

14 Атомно-эмиссионный спектральный метод с индуктивно связанной

плазмой измерений массовых долей платины и палладия

14.1    Область применения

8 настоящем разделе установлен атомно-эмиссионный спектральный метод с индуктивно связанной плазмой измерений массовых долей платины и палладия в диапазоне от 0.25 до 50,0 г/т после предварительного пробирного концентрирования.

14.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовых долей платины и палладия, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0,95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 14.

Таблица 14

В граммах на тонну

Определяемый

компонент

Диалами измерении массовых допей компонента

Характеристика логреш-ностн измерений кЛ

Предел

повторяемости г

воспроизводимости R

Плагина.

От 0,25 до 0,50 вхлюч.

0.11

0.11

0.15

палладий

Св. 0.50 а 1,00 »

0.22

0.23

0.31

» 1.0 » 2.5 a

0.4

0.4

0.5

» 2.5 а 5.0 »

0,5

0.6

0.7

» 5.0 а 10.0 а

1.4

1.1

1.9

» 10.0 а 25.0 а

2.7

3.1

З.в

» 2S.0 а 50,0 а

4.3

5.3

6.1

14.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    спектрометр атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой «Spectro CIROSCCD» или аналогичный:

•    печь муфельную (плавильную) с температурой нагрева до 1000 ®С;

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 ®С:

-    печь купеляционную с температурой нагрева до 1000 ‘С:

-    изложницу чугунную или стальную;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0.0001, 0,00001,0.000001 г;

•    молоток и наковальню стальные для отбивки свинцового сплава.

•    молоток и наковальню стальные шлифованные для расковки корольков;

•    щипцы для шерберов;

•    щипцы для капелей;

•    шерберы внутренним диаметром от 50 до 60 мм. высотой от 23 до 35 мм (при необходимости предварительно глазурованные);

-    капели магнезитовые, приготовленные из смеси, состоящей из 85 % порошка лериклаэового по ГОСТ 10360 марок ППИ 88 + ППИ 91. ППТИ 92 или порошка магнезитового по ГОСТ 4689 и 15 % портландцемента по ГОСТ 10178 марки не ниже 400 (измельченных до размера частиц, проходящих через сито с сеткой 0.071 по ГОСТ 6613) с добавлением 10 % воды. Перед употреблением капели должны быть высушены.

Примечание — Допускается изготовление капелей другого состава, обеспечивающих проведение измерений с установленной погрешностью;

-    колбы Кн-2-100-18 ТХС. Кн-2-750-29/32 ТХС по ГОСТ 25336;

-    колбы мерные 2-25-2.2-100-2 по ГОСТ 1770;

-    воронки В-100-150 ХС. В-150-230 ХС по ГОСТ 25336:

-    воронки В-36-80 ХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки по ГОСТ 29227:

-    тигли фарфоровые глазурованные по ГОСТ 9147.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы;

-    кислоту соляную по ГОСТ 3118. разбавленную 1:1.1:5.1:6,1:100:

-    кислоту азотную по ГОСТ 4461, разбавленную 1:3;

•    кислоту серную по ГОСТ 4204;

-    тиомочееину по ГОСТ 6344;

-    свинец по ГОСТ 3778 или другим нормативным документам;

•    фольгу свинцовую толщиной от 0.1 до 0,3 мм. изготовленную из свинца по ГОСТ 3778 (или другим нормативным документам);

-    ртуть (II) азотнокислую 1-водную по ГОСТ 4520. раствор массовой концентрации 26 г/дм3;

-    натрий хлористый по ГОСТ 4233 и раствор массовой концентрации 20 г/дм3:

•    буру по ГОСТ 8429 (прокаленную);

. воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кварц или стекло измельченное;

•    шихту для шерберной плавки, состоящую из двух весовых частей прокаленной буры и одной весовой части соды. На 10 кг шихты добавляют 3 кг кварца или измельченного стекла. На одну навеску анализируемой пробы расходуют от 6 до 8 г шихты;

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, марок Ф, ФС:

•    серу по нормативным документам;

•    аргон по ГОСТ 10157;

- платина по ГОСТ 31290;

•    палладий ло ГОСТ 31291;

•    фильтры обезэоленкые по [2] или аналогичные;

•    государственные стандартные образцы состава растворов ионов платины и палладия с массовой долей 1 г/дм3.

14.4    Метод измерений

Метод основан на получении оптических линейчатых спектров излучения атомов и ионов анализируемою вещества пробы при распылении раствора пробы в индуктивно связанную плазму. Связь интенсивности излучения с массовой концентрацией компонента в растворе устанавливают с помощью градуировочною графика.

14.5    Подготовка к выполнению измерений

14.5.1    Приготовление растворов из чистых металлов

Для приготовления раствора платины массовой концентрации 1.0 мг/см3 навеску платины массой 0.1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 30 смсмеси азотной и соляной кислот (1:3), выпаривают до влажных солей. Остаток растворяют в 10 смсоляной кислоты, доводят до кипения, приливают 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:6. и кипятят до растворения солей, охлаждают. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:6. и перемешивают. Раствор устойчив в течение одною года.

Для приготовления раствора платины массовой концентрации 0.1 мг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора платины массовой концентрации 1,0 мг/см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:6. и перемешивают. Раствор устойчив в течение трех месяцев.

Для приготовления раствора палладия массовой концентрации 1,0 мг/см3 навеску палладия массой 0,1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 30 см3 смеси азотной и соляной кислот (1:3). выпаривают до влажных солей. Остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты, доводят до кипения, приливают 50 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:6. и кипятят до растворения солей, охлаждают. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:6. и перемешивают. Раствор устойчив в течение одного года.

Для приготовления раствора палладия массовой концентрации 0.1 мг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора палладия массовой концентрации 1.0 мг/см3. доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:6. и перемешивают. Раствор устойчив в течение трех месяцев.

14.5.2    Для построения градуировочного графика готовят растворы платины и палладия известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации платины и палладия 100 мкг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 растворов платины и палладия с массовой долей 1 мг/см3. доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают.

Раствор устойчив в течение трех месяцев.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации платины и палладия 10 мкг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А. доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают. Раствор устойчив в течение одного месяца.

14.5.3    Приготовление градуировочных растворов

В ряд мерных колб вместимостью 100 см3 каждая последовательно помещают аликвоты раствора

Б. раствора А и растворы ионов платины и палладия массовой концентрации 1 мг/см3 в соответствии

с таблицей 15. Доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают. Растворы устойчивы в течение семи дней.

Таблица 15

Индекс градуировочного растоора

Массовая концам, грация основного раствора С. мкг/сы3

Наименование основного раствора

Объем аликвоты раствора, см3

Массовая концентрация платины (палладия) а растворе сравнения С,. мкг/сы3

РМ 17-0

0

0

0

РМ 17-1

10

Раствор Б

1.5

0.15

РМ 17-2

10

Раствор Б

3.0

0.30

РМ 17-3

100

Раствор А

1.0

1.0

РМ 17-4

100

Раствор А

5.0

5.0

РМ 17-5

1000

ГСО состава раствора ионов платины и палладия

1.0

10.0

РМ 17-6

1000

ГСО состава раствора ионов платины и палладия

2.5

25.0

Примечания

1    В качестве градуировочного раствора М17-0 используют соляную кислоту, разбавленную 1:5.

2    Данные сведения носят рекомендательный характер и могут быть изменены в зависимости от чувствительности эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой и т.д.

3    Для приготовления градуировочных растворов можно использовать растворы, приготовленные из чистых металлов.

14.5.4    Подготовка прибора

В соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра запускают рабочую программу и вы* полняют не менее двух измерений аналитического сигнала нулевого раствора, затем — соответствую* щего градуировочного раствора.

Рассчитывают градуировочные характеристики.

Примечание — Определение градуировочных характеристик, обработку и хранение результатов градуировки проводят с использованием стандартного программного обеспечения, входящего в комплект спектрометра.

Контроль стабильности градуировочных характеристик проводят с применением градуировочных растворов РМ 17*3 или РМ 17-4. Градуировочные характеристики признаются стабильными, если отклонение полученного результата от установленною значения массовой концентрации компонента в градуировочном растворе не превышает 10 % отн.

14.5.5    Подготовка проб к измерению

14.5.5.1 Предварительное концентрирование платины и палладия в золото-серебряный королек

Навеску черновой меди массой от 25.00 до 50.00 г помещают в коническую колбу вместимостью 750 см3, приливают от 30 до 35 см3 воды, от 10 до 40 см3 раствора азотнокислой ртути и перемешивают до полной амальгамации стружки. После этого приливают от 100 до 150 см3 серной кислоты и помещают колбу на горячую плиту. Растворение ведут при нагревании и периодическом перемешивании до полного растворения навески черновой меди. Признаком растворения является изменение окраски раствора из темно-зеленою в светлый серо-голубой. В конце процесса вводят 4 г серы и добавляют от 3 до 4 г тиомочевины.

Примечание — На основании подтверждения контроля качества результатов измерений методом добавок допускается не добавлять серу и тиомочееину при наличии низкой массовой доли металлов платиновой труппы и высокой массовой доли серебра е составе пробы.

После охлаждения приливают воду до объема 500 см3, раствор нагревают до кипения, приливают 30 см3 раствора хлористою натрия и кипятят до коагуляции осадка, затем охлаждают раствор до температуры от 70 *С до 80 *С и фильтруют через двойной фильтр «белая» или «синяя лента», в конус которого вложено немного фильтробумажной массы. Обмывают стенки колбы водой, удаляют остатки осадка влажным кусочком фильтра и присоединяют этот кусочек к основному осадку на фильтре. Про* мывают фильтр два или три раза горячей водой до удаления сернокислой меди с фильтра.

Фильтр с осадком перекосят в шербер. помещают в муфельную печь, высушивают и сжигают при температуре от 400 °С до 500 *С, для черновой меди марок МЧЗ — МЧ6 с повышенным содержанием примесей вышеуказанную операцию следует проводить при температуре 600 *С. Затем в шербер до* бавляют 30 г свинца, шихту для шерберной плавки, помещают в муфельную печь, нагретую до темпе* ратуры от 950 *С до 1000 ®С. Плавку первоначально ведут при закрытой дверце (заслонке) муфельной печи до полного расплавления пробы и появления «глаза» свинца. Затем дверцу (заслонку) муфельной печи при необходимости открывают и продолжают процесс окисления и шлакования при температуре не ниже 950 'С до полного закрытия свинцового блика («глаза») шлаком.

Шербер вынимают из печи, содержимое выливают в изложницу, отбивают сплав от шлака и при* дают сплаву форму кубика. Далее проводят купелирование.

Купелирование свинцового сплава проводят при температуре от 950 “С до 980 °С на капелях, которые предварительно нагревают до температуры печи. После расплавления свинца дверцу (заслон* ку) муфельной печи приоткрывают и. когда массы свинца останется незначительно, дверцу (заслонку) закрывают. В конце купелирования происходит бликование. затем потемнение и затвердевание золото* серебряного королька. После этого капель извлекают из муфельной печи, охлаждают, очищают королек от приставших частичек капели и взвешивают. Если масса менее 200 мг. то доводят серебром до нужно* го веса, заворачивают в свинцовую фольгу и сплавляют на капели при температуре от 950 *С до 980 *С в течение 10—11 мин. Королек охлаждают, очищают, промывают водой, высушивают при температуре от 400 *С до 500 *С.

14.5.5.2 Приготовление раствора для измерений

Золото-серебряный королек помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. фильтруют нерастворимый осадок через фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре промывают азотной кислотой, разбавленной 1:4. затем горячей водой. Получают раствор 8.

Фильтр с осадком сушат и оэоляют в фарфоровом тигле при температуре от 600 ®С до 900 *С е течение 30 мин. К остатку после озоления приливают 15 см3 смеси азотной и соляной кислот (1:3), обмывая стенки тигля, оставляют на 20 (30) мин на плите при умеренном нагревании. Содержимое тигля охлаждают и фильтруют через фильтр «синяя лента». Осадок на фильтре промывают раствором соляной кислоты, разбавленной 1:5. Получают раствор Г.

8 раствор 8 по каплям приливают соляную кислоту, разбавленную 1:1. до полного осаждения серебра, не допуская избытка соляной кислоты, выдерживают на плите при умеренном нагревании (не допуская кипения) до коагуляции осадка, фильтруют. Осадок хлорида серебра промывают соляной кислотой, разбавленной 1:100. Получают раствор Д.

Полученные растворы Г и Д объединяют в коническую колбу вместимостью 100 см3, упаривают до объема 5 (10) см3, переводят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки соляной кислотой. разбавленной 1:5. и перемешивают.

14.5.6 Проведение измерений

Настройку спектрометра, параметры измерений устанавливают в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Для достижения оптимальных значений по чувствительности и точности определения компонентов измерение интенсивности аналитических спектральных линий определяемых компонентов проводят при длинах волн, указанных в таблице 16.

Таблица 16

Определяемый компонент

Длина волны, им

Плагина

265.945

Палладий

340.458

Примечание — Допускается применение других длин волн при условии обеспечения требуемых метрологических характеристик.

Измерение следует начинать по истечении от 20 до 30 мин после зажигания плазмы для стабилизации условий измерений.

При выполнении измерений последовательно вводят в плазму растворы контрольного опыта, градуировочные растворы, анализируемые растворы проб. Для каждого раствора выполняют по три измерения интенсивности аналитической линии каждого компонента и вычисляют среднее значение.

С помощью градуировочной зависимости находят значение массовой концентрации определяемого компонента в растворе.

Результаты измерений массовой концентрации определяемого компонента в пробе автоматически выводятся на экран монитора.

14.5.7 Обработка результатов

14.5.7.1    Массовую долю определяемого компонента X. г/т. вычисляют по формуле

(15)

Л!

где С — массовая концентрация определяемого компонента в пробе, мкг/см3;

V — объем раствора пробы, см3; m — масса навески пробы, г.

14.5.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0,95) предела повторяемости г, приведенных в таблице 14.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 14. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

15 Атомно-абсорбционный метод измерений массовой доли палладия

15.1    Область применения

В настоящем разделе установлен атомно-абсорционный метод измерений массовой доли палладия в диапазоне от 0.10 до 10,0 г/т.

15.2    Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовой доли палладия, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 17.

Таблица 17    В граммах на тонну

Диапион измерений массоеой доли палладии

Характеристика логрош-мости измерений * Л

Предел

повторяемости г (л » 2)

воспроизводимости R

Ог 0,10 до 0.25 вхлюч.

0.08

0,08

0,12

Се. 0.25 » 0.50 »

0.11

0.11

0.18

* 0.50 » 1,00 »

0.22

0.22

0.36

» 1.0 » 2.5 »

0.4

0.4

0.6

» 2.5 » 5.0 »

0.5

0.6

0.8

» 5.0 » 10,0 »

1.4

1.1

2.3

15.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

- спектрометр атомно-абсорбционный с пламенным атомизатором и источником излучения на палладий:

•    компрессор воздушный;

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру на* греза до 350 "С;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0,0001 г;

•    колбы мерные 2*100*2 по ГОСТ 1770;

•    стаканы В-1 *250 ТХС по ГОСТ 25336;

•    колбы Кн*2*250*19/26 ТХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2*го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227;

-    пробирки П*2*20*13/23 по ГОСТ 1770;

•    воронки делительные ВД*1*100 ХС по ГОСТ 25336.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    воздух, сжатый под давлением от 2-10® до 6-10s Па;

•    ацетилен по ГОСТ 5457;

•    пропан-бутан по ГОСТ 20448;

•    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кислоту соляную по ГОСТ 3118, разбавленную 1:3 и 1:10, и раствор молярной концентрации 2 моль/дм3;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461;

•    палладий по ГОСТ 31291;

•    государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов палладия;

•    алкиланилин (АА) по технической документации:

-    толуол по ГОСТ 5789;

•    фильтры обезволенные по [2] или аналогичные;

•    бумагу фильтровальную по ГОСТ 12026, марок Ф. ФС.

15.4    Метод измерений

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии палладия после введения анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-еоздух.

15.5    Подготовка к выполнению измерений

15.5.1    Приготовление растворов

15.5.1.1    Приготовление раствора алкиланилина (АА) в толуоле

Одну объемную часть АА и две объемные части толуола смешивают и помещают в делительную воронку, приливают равный объем соляной кислоты и встряхивают в течение 5 мин. Нижний слой отделяют. приливают свежую порцию соляной кислоты. Операцию повторяют четыре или пять раз до получения слабоокрашенного нижнего слоя. Промывают органическую фазу раствором соляной кислоты молярной концентрации 2 моль/дм3 и отстаивают в течение суток. Раствор АА в толуоле отделяют, сливают в склянку из темного стекла и хранят в холодильнике.

15.5.1.2    Приготовление раствора для экстракции

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 40 см3 раствора АА, доливают до метки толуолом и перемешивают.

15.5.1.3    Приготовление раствора известной концентрации

При приготовлении раствора А массовой концентрации палладия 0,1 мг/см3 навеску палладия массой 0,1000 г растворяют в объеме 10 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании. Полученный раствор упаривают до влажных солей и переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:3. и перемешивают.

В качества раствора известной концентрации допускается использовать ГСО состава раствора ионов палладия с массовой концентрацией палладия 0.1 мг/см3.

Раствор А хранят не более шести месяцев.

15.5.1.4    Приготовление градуировочных растворов

При приготовлении раствора палладия Pd 20 массовой концентрации 20 мкг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 5 см3 раствора А. приливают 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:3. и 25 см3 раствора для экстракции. Проводят экстракцию в течение 14 — 20 мин. Экстракт отделяют в делительной воронке.

При приготовлении раствора палладия Pd 0.4 массовой концентрации 0.4 мкг/см3 в пробирку помещают 0,2 см3 раствора Pd 20 и 9,8 см3 толуола и перемешивают.

При приготовлении раствора палладия Pd 1 массовой концентрации 1.0 мкг/см3 в пробирку помещают 0.5 см3 раствора Pd 20 и 9.5 см3 толуола и перемешивают.

При приготовлении раствора палладия Pd 2 массовой концентрации 2.0 мкг/см3 е пробирку помещают 1 см3 раствора Pd 20 и 9.0 см3 толуола и перемешивают.

При приготовлении раствора палладия Pd 5 массовой концентрации 5.0 мкг/см3 в пробирку помещают 2.5 см3 раствора Pd 20 и 7.5 см3 толуола и перемешивают.

При приготовлении раствора палладия Pd 10 массовой концентрации Ю.О мкг/см3 в пробирку помещают 5 см3 раствора Pd 20 и 5 см3 толуола и перемешивают.

Растворы хранят не более трех месяцев.

15.5.1.5 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика приготовленные растворы распыляют в пламени ацетилен-воздух или пролак-бутан-воздух.

По оси абсцисс откладывают массовую концентрацию определяемого компонента в растворах в микрограммах на кубический сантиметр, по оси ординат — соответствующие значения аналитических сигналов.

15.6 Выполнение измерений

15.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

15.6.2    Подготовка проб к выполнению измерений

Навеску черновой меди в соответствии с таблицей 18 помещают в стакан {или коническую колбу) вместимостью 250 см3, приливают от 25 до 30 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) и упаривают при умеренном нагревании досуха без прокаливания. Для более полного удаления азотной кислоты к сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты и упаривание повторяют.

Таблица 18

Ориентировочная массовая доля палладия, г/т

Месса навески черновой меди. ■

Ог 0.1 ДО 2.0 включ.

5

Се. 2.0 до 5.0 включ.

2

Св.5.0 до 10,0 включ.

1

Для более полного удаления азотной кислоты к сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты и упаривание повторяют. К сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:3. и нагревают до растворения солей. Раствор отфильтровывают. Объем фильтрата не должен превышать 100 — 110 см3 вместе с промывным раствором соляной кислоты, разбавленной 1:10. В фильтрат приливают 2 см3 раствора для экстракции, экстрагируют в течение 14 — 20 мин. Экстракт после полного расслоения направляют на выполнение измерений.

15.6.3 Выполнение измерений

Подготовку к работе и включение атомно-абсорбционного спектрометра выполняют согласно инструкции по эксплуатации прибора.

Экстракт, полученный по 15.6.2. вводят в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух атомно-абсорбционного спектрометра, измеряют абсорбцию палладия. Абсорбцию экстракта измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднеарифметическое значение. При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора.

Измерение проводят одновременно с растворами контрольного опыта и растворами для построения градуировочного графика.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

15.7 Обработка результатов измерений

15.7.1 Массовую долю палладия X. г/т. вычисляют по формуле

где С — массовая концентрация палладия в экстракте, найденная по градуировочному графику. мкг/см3;

V — объем раствора для экстракции, см3; m — масса навески черновой меди. г.

15.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними е условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0.95) предела повторяемости г, приведенных в таблице 17.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

15.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 17. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

16 Атомно-эмиссионной спектральный метод с индуктивно связанной

плазмой измерений массовых долей мышьяка, висмута, железа, никеля,

свинца, сурьмы, олова и цинка

16.1 Область применения

В настоящем разделе установлен атомно-эмиссионный спектральный метод с индуктивно связанной плазмой измерений массовых долей мышьяка, висмута, железа, никеля, свинца, сурьмы, олова и цинка в черновой меди в диапазонах, приведенных в таблице 19.

Таблица 19    В процентах

Определяемый компонент

Диалами массовых допей компонента

Мышьяк

От 0.0050 до 0.40 включ.

Висмут

От 0,0020 до 0,050 включ.

Железо

От 0.0025 до 0,080 включ.

Никель

От 0.020 до 1,50 включ.

Свинец

От 0.050 до 0.60 включ.

Сурьма

От 0.010 до 0,40 включ.

Олово

От 0.0030 до 0.080 включ.

Цинк

От 0,0020 до 0.030 вкпюч.

16.2 Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовых долей мышьяка, висмута, железа, сурьмы, свинца, никеля, олоеа. цинка, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 20.

Таблица20    В процентах

Определяемый

компонент

Диапазон измерений массовых долей компонента

Характеристика погрешности измерений 1 &

Предел

повторяемости

г (О • 2)

воспроизводимости Я

Мышьяк

От 0.0050 до 0,0100 вкпюч.

0.0020

0.0020

0.0028

Се. 0.010 » 0.025 »

0.004

0.004

0.005

» 0.025 » 0.050 »

0.009

0.009

0,012

я 0.050 я 0.100 я

0.015

0.013

0.018

Окончание таблицы 20    В процентах

Определяемый

компонент

Дианами измерении массовых долей компоненте

Характеристика погрешности измерений 1Д

Предел

повторяемости

г<л»2)

•оспроизардимости Л

МЫШЬЯК

Св. 0.10 до 0,20 включ.

0.03

0.03

0.04

я 0.20 я 0.40 »

0.05

0.05

0.07

Висмут

От 0.0020 до 0,0050 включ.

0,0009

0.0008

0.001

Св. 0.0050 я 0.0100 в

0.0017

0.0016

0.0022

я 0.010 > 0.025 »

0.003

0.003

0.004

я 0,025 » 0.050 я

0.006

0.006

0.008

Железо

От 0.0025 до 0.0050 включ.

0.0010

0.0009

0.0013

Св. 0.0050 я 0.0100 »

0.0017

0.0013

0.0019

я 0.010 » 0.030 »

0.003

0.003

0.004

» 0,030 » 0.080 »

0.008

0.007

0.010

Никель

Ог 0.020 до 0.050 включ.

0.008

0.008

0.011

Св. 0.050 » 0.100 в

0.017

0.014

0.019

я 0,10 » 0,25 »

0.03

0.03

0.04

я 0,25 » 0.60 »

0.07

0.06

0.08

я 0.60 я 1.50 »

0.1

0.09

0.13

Свинец

От 0.050 до 0,100 включ.

0.019

0.018

0.025

Св. 0.10 » 0.30 я

0,03

0.03

0.04

» 0,30 » 0.60 »

0.06

0.06

0.09

Сурьма

Or 0,010 до 0.025 включ.

0.005

0.005

0.007

Св. 0.025 » 0.050 »

0,010

0.010

0.014

я 0.050 » 0.100 »

0.017

0.01В

0.025

я 0.10 я 0.20 »

0.03

0.04

0.05

я 0.20 » 0.40 »

0.04

0.05

0.07

Олово

От 0.0030 до 0.0050 включ.

0.0012

0.0012

0.0017

Св. 0.0050 » 0.0100 я

0.0014

0.0013

0.0018

я 0.010 я 0.030 я

0.003

0.003

0.004

я 0.030 » 0.080 »

0.006

0.005

0.007

Цинк

От 0.0020 до 0.0050 вхлюч.

0.0009

0.0008

0.0011

Св. 0.0050 » 0.0100 »

0,0015

0.0014

0.0020

я 0.010 я 0.030 я

0.003

0.003

0.004

16.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой в качестве источника возбуждения со всеми принадлежностями;

-    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0.0001 г.

•    колбы мерные 2-100-2. по ГОСТ 1770;

•    колбы Кн-2-100-13/23 ТХС по ГОСТ 25336;

-    пипетки не ниже 2-га класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227:

- цилиндры 3*25*2 по ГОСТ 1770;

•    мензурки 50 по ГОСТ 1770;

•    крышки фарфоровые по ГОСТ 9147.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    воду дистиллированную по ГОСТ 6709;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461 или разбавленную 1:1;

•    кислоту соляную по ГОСТ 3118 или разбавленную 1:1 и 1:5;

•    аргон газообразный по ГОСТ 10157;

•    государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов мышьяка с массовой кон* центрацией 0.1 мг/см3:

•    государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора висмута, железа, никеля, евин* ца. сурьмы, олова, цинка с массовыми концентрациями 1.0 мг/см3:

•    фильтры обезволенные по [2] или аналогичные.

16.4    Метод измерений

Метод основан на возбуждении атомов раствора пробы в индуктивно связанной плазме и измерении интенсивности эмиссии излучения определяемого компонента при распылении раствора анализируемой пробы в плазму. Связь интенсивности излучения с массовой концентрацией компонента в растворе устанавливают с помощью градуировочного графика.

16.5    Подготовка к выполнению измерений

16.5.1    Подготовка прибора к выполнению измерений

Подготовку спектрометра к выполнению измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

16.5.2    Для построения градуировочного графика готовят растворы известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации висмута, железа, никеля, свинца, сурьмы.

олова, цинка 0,100 мг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают по 10 см3 растворов висмута. железа, никеля, свинца, сурьмы, олова, цинка с массовыми концентрациями 1.0 мг/см3. Раствор доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают. Раствор А устойчив в течение трех месяцев.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации мышьяка, висмута, железа, никеля, свинца. сурьмы, олова, цинка 0.01 мг/см3 в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора А и 10 см3 раствора иона мышьяка массовой концентрации 0.1 мг/см3 . Раствор доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают. Раствор Б устойчив в течение семи дней.

При приготовлении раствора В массовой концентрации меди 100 мг/см3 навеску меди массой 10.0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, растворяют в 30 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. выдерживают под фарфоровой крышкой до полного растворения при нагревании, крышку и стенки колбы обмывают водой. Полученный раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, объем раствора доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор устойчив в течение одного года.

Примечание — Допускается использование других методик приготовления растворов компонентов известной концентрации, а также использование аттестованных смесей, при условии получения показателей точности. не уступающих указанным в таблице 22.

16.5.3    Построение градуировочных графиков

16.5.3.1    Приготовление градуировочных растворов

Для приготовления градуировочных растворов аликвоты растворов известной концентрации в соответствии с таблицей 21 помещают в мерные колбы вместимостью 100 см3 каждая, приливают 10 см3 раствора 8. объем раствора доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают.

16.5.3.2    В соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра, запускают рабочую программу и выполняют не менее двух измерений аналитического сигнала нулевого раствора, затем —соответствующего градуировочного раствора.

Рассчитывают градуировочные характеристики.

Примечание — Определение градуировочных характеристик, обработку и хранение результатов градуировки проводят с использованием стандартного программного обеспечения, входящего в комплект спектрометра.

Таблица 21

Наимснова-ние компо* н«ита

Массовая концентрация градуировочных растворов, массовая концентрация и объем растворов известной

концентрации

Раствор t

Раствер 2

Раствор 3

Раствор 4

Раствор б

С

V

с,

С

V

с,

с

V

с,

С

V

С,

С

V

С,

Мышьяк

0.01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

висмут

0.01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1,0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Железо

0,01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Никель

0,01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Свинец

0.01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Сурьма

0,01

2.0

0.2

0.01

5,0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Олово

0.01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Циих

0.01

2.0

0.2

0.01

5.0

0.5

0.1

1.0

1.0

0.1

3.0

3.0

0.1

10.0

10.0

Мель

С=10. У=10, С,=10000

Примечания

1C — массовая концентрация раствора известной концентрации, мг/см3. V — объем аликвоты раствора известной концентрации, см3; С, — массовая концентрация определяемого компонента, мкг/см3.

2 Данные сведения носят рекомендательный характер и могут быть изменены в зависимости от чувствительности эмиссионного спектрометре с индуктивно связанной плазмой, однородности анализируемого материала и т. д.

16.6 Выполнение измерений

16.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

Одновременно через все стадии подготовки проб к измерению проводят контрольный опыт на чистоту реактивов.

16.6.2    Навеску черновой меди массой 1 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 смеси азотной и соляной кислот (3:1). растворяют под фарфоровой крышкой в течение 30 — 40 мин. крышку обмывают дистиллированной водой над колбой, затем выпаривают раствор до влажных солей. Приливают 5 см3 соляной кислоты и выпаривают до удаления оксидов азота. Соли растворяют в 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:5. и перемешивают.

В случае если массовая доля определяемою компонента в растворе пробы превышает диапазон градуировки, раствор пробы разбавляют. В зависимости от массовой доли определяемых компонентов значения разбавлений анализируемых растворов приведены в таблице 22.

Таблица 22

Диапазон определяемых концентраций. Ч

Объем аликвоты раствора, см3

Объем колбы, см3

Or 0,10 до 0.50 8ключ.

10

50

Св. 0.50 » 1.00 в

5

50

» 1.00 » 1.50 »

2

50

16.6.3 Настройку спектрометра, мощность генератора, расход аргона, высоту регистрируемой зоны плазмы, время стабилизации плазмы и другие параметры задают согласно инструкции по эксплуатации прибора. Для достижения оптимальных значений по чувствительности и точности определения компонентов измерение интенсивности аналитических спектральных линий определяемых компонентов проводят при длинах волн, указанных в таблице 23.

Таблица 23

Опредепявыый компонент

Длина волны, нм

МЫШЬЯК

193.759

Висмут

190,24

Железо

259.94

Нихель

231.604. 341.476; 220.670

Свинец

283.307:405.783

Сурьма

206.833

Олово

189.991

Цинк

334.502

Примечание — Допускается применение других длин волн при условии обеспечения требуемых метрологических характеристик.


16.6.4    Измерение следует начинать по истечении от 20 до 30 мин после зажигания плазмы для стабилизации условий измерений.

16.6.5    При выполнении измерений последовательно вводят в плазму растворы контрольного опыта, градуировочные растворы, анализируемые растворы проб. Для каждого раствора выполняют по три измерения интенсивности аналитической линии каждого компонента и вычисляют среднее значение.

С помощью градуировочной зависимости находят значение массовой концентрации определяемого компонента в растворе.

Результаты измерений массовой концентрации определяемого компонента в пробе автоматически выводятся на экран монитора.

16.7 Обработка результатов измерений

16.7.1 Массовую долю определяемого компонента X. %. вычисляют по формуле

07)


v CVU2100 Л * ЦоттбЫ •

где С — массовая концентрация компонента, полученная по графику в пробе, мкг/см3:

V — объем мерной колбы, см3;

V2 — объем мерной колбы для аликвоты раствора, см3;

V, — объем аликвоты раствора, см3; m — масса навески пробы, г;

1000 — коэффициент пересчета микрограммов в граммы.

16.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0,95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 20.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

16.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 20. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

17 Атомно-эмиссионный спектральный метод измерений массовых долей мышьяка, никеля, сурьмы, висмута, свинца с дуговым источником возбуждения

17.1 Область применения

В настоящем разделе установлен метод измерений массовых долей мышьяка, никеля, сурьмы, висмута, свинца в диапазонах, приведенных в таблице 24. с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с дуговым источником возбуждения.

Таблица 24

Определяемый компонент

Диапазон массовых долей компонента, %

Мышьяк

От 0.010 ДО 0,10 включ.

Никель

От 0,010 до 0.90 вхлюч.

Сурьма

От 0.010 до 0.30 вхлюч.

Висмут

От 0.0002 до 0,0140 включ.

Свинец

От 0,010 до 0,40 включ.

17.2 Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовых долей мышьяка, никеля, сурьмы, висмута, свинца, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0.95 должны соответствовать значениям, приведенным в таблице 25.

Таблица 25    В процентах

Определяемым компо-нем т

Диапазон измерений массовых долей компонента

Характеристика по-грешности измерений 1Д

Предел

повторяемости

г<л«2>

воспроизводимости

*

Мышьяк

От 0,010 до 0.030 включ.

0.004

0.003

0.006

Се. 0.03 » 0.10 »

0.01

0.01

0.02

Никель

От 0,010 до 0,030 включ.

0.005

0.006

0.006

Се. 0.03 а 0.10 »

0.01

0.01

0.02

а 0.10 а 0.30 а

0.04

0.03

0.06

» 0.30 а 0.90 а

0.05

0.06

0.08

Сурьма

От 0.010 до 0.030 включ.

0.005

0.006

0.007

Се. 0.03 » 0,10 »

0.01

0.01

0.02

» 0.10 а 0.30 »

0.04

0.03

0.06

Висмут

От 0.0002 до 0.0005 включ.

0,0001

0.0001

0.0002

Се. 0.0005 а 0.0010 »

0.0003

0.0002

0.0005

а 0.0010 а 0,0030 а

0,0004

0.0003

0.0006

а 0.0030 а 0.0060 а

0.0006

0.0006

0.0008

а 0.0060 а 0.0140 а

0.0016

0.0012

0.0022

Свинец

От 0,010 до 0.014 включ.

0.0017

0.0012

0.0027

Св. 0.014 а 0.030 а

0.004

0.003

0.006

а 0.03 а 0.10 а

0,01

0.01

0.02

а 0.10 а 0.40 а

0.03

0.04

0.05

17.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

-    оптический эмиссионный спектрометр с дуговым источником возбуждения спектра:

-    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 ®С;

-    печь муфельную с температурой нагрева до 600 *С;

• весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дисхретностью 0.0001 г:

-электроды графитовые спектральные;

•    порошок графитовый спектральный:

•    чашки выпарительные:

•    ступку агатовую или из органического стекла с пестиком (допускается использование ступок фарфоровых по ГОСТ 9147).

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

•    воду дистиллированную по ГОСТ 6709:

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:1:

. стандартные образцы (СО) состава черновой меди.

17.4    Метод измерений

Метод основан на измерении интенсивности спектральных линий определяемых компонентов в анализируемом образце и образцах сравнения с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с дуговым источником возбуждения и фотоэлектрической регистрацией спектра.

17.5    Подготовка к выполнению измерений

17.5.1    Подготовка прибора

Подготовку прибора к выполнению измерений проводят в соответствии с требованиями инструкции по эксплуатации.

Спектрометр градуируют при создании метода с использованием СО состава черновой меди и строят зависимость интенсивности аналитической линии от массовой доли определяемого компонента. При дальнейшей работе выполняют корректировку градуировочных характеристик.

Графитовые электроды затачивают на станке для заточки электродов согласно инструкции по эксплуатации. Верхний электрод — с усеченным конусом, нижний — с кратером глубиной от 3.5 до 5,0 мм и диаметром от 3.0 до 3.5 мм.

17.6    Выполнение измерений

17.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

17.6.2    Подготовка проб к выполнению измерений

Навеску черновой меди массой 1 г помещают в выпарительную чашку, приливают от 5 до 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. выпаривают досуха на бане. Чашку с сухими солями помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре 550 °С в течение 30 мин. После охлаждения полученный оксид меди растирают в ступке и от полученного порошка оксида меди отбирают навеску массой 0.50 г. перемешивают ее с 0.50 г спектрального (графитового) порошка. Подготовленную пробу набивают в кратер графитового электрода.

17.6.3    Выполнение измерений

Электроды устанавливают в штатив спектрометра на расстоянии 1 мм друг от друга.

Настройку спектрографа, мощность генератора и другие параметры задают согласно инструкции по эксплуатации приборов.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

17.7    Обработка результатов измерений

17.7.1    Обработку результатов измерений проводят по заданной программе и представляют их в виде массовых долей определяемых компонентов.

17.7.2    За результат измерения принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0,95) предела повторяемости г, приведенных в таблице 25.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

17.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать значений предела воспроизводимости, приведенных в таблице 25. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725*6.

18 Атомно-абсорбционный метод измерений массовых долей никеля, сурьмы и свинца

18.1 Область применения

В настоящем разделе установлен атомно-абсорбционный метод измерений массовой доли нике* ля. сурьмы и свинца в диапазонах в соответствии с таблицей 23.

Таблица 2в

Определяемый компонент

Дмапаюн массовых долей компонента. Ч

НиквЛЬ

От 0.01 до 1.0 включ.

Сурьма

От 0.01 до 0,50 включ.

Свинец

От 0.01 до 0,50 включ.

18.2 Требования к погрешности измерений

Погрешность измерений массовых долей никеля, сурьмы и свинца, значения пределов повторяемости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р - 0,95 должны соответствовать значениям. приведенным в таблице 27.

Таблица 27    В процентах

Определяемым

компонент

Диапазон измерений массо* емх допей компонента

Характеристик* по-грешности измерении t Л

Предел

повторяемости

'О»" 2)

оосп рои сводимости р

Никель

От 0,010 до 0,020 включ.

0.003

0.003

0.005

Св. 0.02

> 0.050 а

0.007

0.007

0.013

a 0.05

а 0,10 a

0.016

0.015

0.027

а 0,10

а 0.20 а

0.03

0.03

0.05

а 0,20

а 0.50 а

0.07

0.07

0.13

• 0.50

а 1.00 а

0.16

0.15

0.27

Сурьма

От 0,010 до 0.030 включ.

0.004

0.004

0.007

Св. 0.030

а 0.050 а

0.008

0,008

0.014

а 0.050

а 0.100 а

0.016

0.016

0.027

» 0.10

а 0.30 а

0.04

0.04

0.07

а 0.30

а 0.50 а

0.08

0.08

0,14

Свинец

От 0.010

до 0.030 включ.

0.004

0.003

0.006

Св. 0.030

а 0.050 а

0.007

0.007

0.012

а 0.050

а 0.100 а

0.014

0.013

0.02Э

а 0.10

а 0.30 а

0.04

0.03

0.06

а 0.30

а 0.50 а

0.07

0.07

0.12

18.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, растворы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства:

•    спектрометр атомно-абсорбционный с пламенным атомизатором и источником излучения на никель. сурьму, свинец;

•    компрессор воздушный;

•    плиту электрическую с закрытым нагревательным элементом, обеспечивающую температуру нагрева до 350 *С;

•    весы лабораторные специального класса точности по ГОСТ Р 53228 с дискретностью 0.0001 г;

•    колбы мерные 2*50-2, 2*100—2 по ГОСТ 1770;

•    стаканы В-1-100ТХС. В-1-250 ТХС по ГОСТ 25336;

-    колбы Кн-2-100-19/26 ТХС. Кн*2-250-19/26 ТХС оо ГОСТ 25336;

•    пипетки не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 29169 и ГОСТ 29227.

При выполнении измерений применяют следующие материалы и растворы:

-    воздух, сжатый под давлением от 2-105 до 6Ю5 Па;

•    ацетилен по ГОСТ 5457;

•    пропан-бутан по ГОСТ 20448;

-    воду дистиллированную по ГОСТ 6709:

•    кислоту соляную по ГОСТ 3118. разбавленную 1:1.1:10;

•    кислоту азотную по ГОСТ 4461. разбавленную 1:1, и раствор молярной концентрации 1.0 моль/дм3;

-    государственный стандартный образец (ГСО) меди марки 8СМО;

•    государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов никеля:

•    государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов сурьмы;

•    государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора ионов свинца:

•    фильтры обездоленные по [2] или аналогичные.

18.4    Метод измерений

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансных линий никеля при длине волны 232.0 нм. сурьмы при длине волны 217.9 нм. свинца при длине волны 283,3 нм после введения анализируемых растворов в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух. Переведение пробы в раствор осуществляют кислотной обработкой навески черновой меди.

18.5    Подготовка к выполнению измерений

18.5.1    Для построения градуировочного графика готовят растворы никеля, сурьмы и свинца известной концентрации.

При приготовлении раствора А массовой концентрации 0.1 мг/см3 в мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают по 5 см3 растворов никеля, сурьмы и свинца массовыми концентрациями 1.0 мг/см3. Раствор доливают до метки азотной кислотой молярной концентрации 1.0 моль/дм3 и перемешивают.

При приготовлении раствора Б массовой концентрации 0.01 мг/см3 10.0 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Растворы устойчивы в течение шести месяцев.

Для приготовления растворов с известной концентрацией металлов допускается использовать металлы и их соединения, содержащие не менее 99.9 % основного вещества.

18.5.2    Приготовление раствора меди массовой концентрации 100 г/дм3

При приготовлении раствора меди массовой концентрации 100 г/дм3 навеску меди массой 10,0 г растворяют в 70 — 80 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор устойчив не более шести месяцев.

18.5.3    Построение градуировочного графика

Для построения градуировочною графика готовят серию градуировочных растворов. Для этою в мерные колбы вместимостью 100 см3 или 50 см3 помещают аликвоты растворов определяемых компонентов известной концентрации согласно таблице 28. В колбу приливают 2 см3 раствора меди массовой концентрации 100 г/дм3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:10, и перемешивают.

Таблица 28

Компонент

Номер растеора

Исходный рае* 1009

Аликвота раствора компонента, см3

Объем колбы

Массовая концентрация компонента. мм/см3

Никель

1

Б

2

100

0.200

2

А

1

100

1.000

3

А

5

100

5.000

Окончание таблицы 28

Компонент

Номер раствора

Исходный рас* ?еор

Аликвота раствора компонента, см3

Объем холбм

Массовая концентрация компонента. м*г/см3

Никель

4

А

10

100

10.000

5

А

10

50

20.000

Сурьма

1

Б

2

100

0.21

2

А

1

100

1.01

3

А

2

100

2.01

4

А

5

100

5.01

5

А

5

50

10.01

Свинец

1

Б

2

100

0.21

2

А

1

100

1.01

3

А

2

100

2.01

4

А

5

100

5.01

5

А

5

50

10.01

Примечания

1    Концентрации градуировочных растворов никеля, сурьмы, свинца носят рекомендательный характер и зависят от характеристик используемого атомно-абсорбционного прибора, интервала определяемых концентраций. Для построения градуировочного графика допускается использовать 3—7 градуировочных растворов, но не менее 3.

2    Массовая концентрация градуировочных растворов рассчитана без учета примесей в стандартном образце меди.

Для построения градуировочного графика градуировочные растворы вводят в пламя ацетилен-воздух ло 18.6.

По оси абсцисс откладывают массовую концентрацию определяемого компонента в градуировочных растворах, выраженную в микрограммах на кубический сантиметр, по оси ординат — соответствующие значения аналитических сигналов.

18.6 Выполнение измерений

18.6.1    Общие требования к методам измерений и требования безопасности при выполнении измерений — в соответствии с разделом 4.

18.6.2    Навеску черновой меди массой 0.5 г помещают в стакан или колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 — 25 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. при слабом нагревании. Если растворение в азотной кислоте не проходит, то приливают от 2 до 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. и продолжают нагревание до растворения навески. Затем переносят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3.охлаждают, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 1:1. и перемешивают.

Для внесения поправки на массовые доли никеля, сурьмы и свинца в реактивах через все стадии измерений проводят контрольный опыт.

18.6.3    Анализируемый раствор вводят в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух атомноабсорбционного спектрофотометра и измеряют абсорбции: никеля — при длине волны 232.0 нм: сурьмы —при длине волны 217.6 нм; свинца — при длине волны 283.3 нм. Абсорбцию каждого раствора измеряют не менее двух раз и для расчета берут среднеарифметическое значение. При смене растворов систему распыления промывают водой до получения нулевого показания прибора. Рекомендованное максимальное значение измеряемой абсорбции — примерно 0.5 единиц. В случае необходимости для уменьшения ее значения допускается проводить измерения при менее чувствительной длине волны или разворачивать горелку.

По найденному значению абсорбции анализируемого раствора за вычетом абсорбции раствора контрольного опыта находят содержание определяемого компонента ло градуировочному графику.

18.7 Обработка результатов измерений

18.7.1 Массовую долю никеля, сурьмы или свинца X, %. вычисляют ло формуле

(18)


у    СУ100

Л ml000-1000 ’

где


С — массовая концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, с учетом значения контрольного опыта, мкг/см3:

V — объем анализируемого раствора, см3: m — масса навески пробы, г;

1000 — коэффициент пересчета миллиграммов в граммы.

18.7.2    За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений при условии, что абсолютная разность между ними в условиях повторяемости не превышает значений (при доверительной вероятности Р - 0,95) предела повторяемости г. приведенных в таблице 27.

Если расхождение между результатами параллельных определений превышает значение предела повторяемости, выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (подпункт 5.2.2.1).

18.7.3    Расхождения между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должны превышать предел воспроизводимости, приведенный в таблице 27. В этом случае за окончательный результат может быть принято их среднеарифметическое значение. При невыполнении этого условия могут быть использованы процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Библиография

[1]    Технические условия ТУ 8-09-3901—75

[2]    Технические условия

ТУ 264221-001-05015242—07

[3]    Технические условия ТУ 6-09-1181—89

[4]    Технические условия ТУ 6-09-4119—75

[5]    Технические условия ТУ 6-09-5393—68

[6]    Фармакопейная статья ФС 42-2668—95

[7]    Технические условия ТУ 6-09-4711—81

[в] Технические условия ТУ 6-09-3880—75

[9]    Технические условия ТУ 48-19-30—91

[10]    Технические условия ТУ 48-4-523—90

[11]    Технические условия ТУ 6-09-4773—84


[12] Технические условия ТУ 6-09-4770—79


Дизтилдитиокарбамзт свинца (II)

Фильтры обеззолекные (белая, красная, синяя ленты)

Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1—10 и 7—13

Кристаллический фиолетовый {’N.N.N.N.N.N'-гексамвтилпэрароэанилин хлористый). квалификации чистый для анализа

Олово (II) хлорид 2-водное (олово двухлорисгое)

Аскорбиновая кислота фармакопейная

Кальций хлорид обезвоженный (кальций хлористый)

Магний хлорнокислый (ангидрон)

Штабики вольфрамовые сварные, ос.ч.

Окиси редкоземельных металлов: лантана, церия, празеодима, неодима, самария. европия

Хлориды иприя и редкоземельных элементов (лантана, празеодима, европия. гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, игтербия. лютеция. неодима, самария)

Карбонаты иттрия и редкоземельных элементов (соли углекислые иттрия и редкоземельных элементов), химически чистый, чистый

УДК 669.3:546.56.06:006.354    ОКС 77.120.30

Ключевые слоаа: черновая медь, примеси, методы анализа, метод измерений, общие требования, раствор. стандартный образец, атомно-абсорбционный метод, массовая концентрация, раствор известной концентрации, градуировочный график

Редактор ЛИ. Нахимова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор В.Е. Нестерова Компьютерная верстка £.0. Асташина

Гарнитура Ариал.


Сдано в набор 06.10.2014. Подписано в печать 20.11.2014. Формат 60«84Ч.

Уел. лоч. л. 6,68. Уч.-изд. л. 6.40. Тираж 37 эи. Зак. 4685.

Издано и отпечатано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ*. 123985 Москва. Гранатный пер.. 4

info^gostinfo iu

Допускается проведение электролиза при силе тока от 1 до 2,5 А с постепенным повышением сиги тока от 3 до 4 А.

Допускается проведение электролиза при силе тока от 1 до 2,5 А с постепенным повышением сити тока от 3 до 4 А.