ГОСТ 16274.8-77 Висмут. Спектральные методы анализа

ГОСТ 16274.8-77

Группа В59

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ВИСМУТ

Спектральные методы анализа

Bismuth. Spectral methods of analysis

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

П.С.Поклонский, Ф.М.Мумджи, Г.В.Хабарова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 25.01.77 N 172

3. Периодичность проверки 5 лет

4. ВЗАМЕН ГОСТ 16274.8-70

5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

6. Постановлением Госстандарта от 30.07.92 N 836 снято ограничение срока действия

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июль 1997 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в январе 1983 г., июне 1987 г., июле 1992 г. (ИУС 5-83, 11-87, 10-92)

Настоящий стандарт распространяется на висмут марок Ви00, Ви1, Ви2 и устанавливает спектральные методы определения содержания серебра, меди, кадмия, свинца, теллура, цинка, сурьмы, железа, кобальта, марганца и химико-спектральный метод определения мышьяка и теллура.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 16274.0.

2. СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВИСМУТА МАРОК Ви2 и Ви1

2.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении и регистрации эмиссионного спектра пробы.

Оценку концентрации элементов производят путем сравнения почернений и интенсивностей спектральных линий в пробах и градуировочных образцах.

Метод обеспечивает определение примесей в процентах в концентрациях:

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрограф кварцевый типа ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения (можно использовать кварцевый спектрограф средней дисперсии любого другого типа).

Ослабители трех- и девятиступенчатые.

Генератор искровой типа ИГ-2 или ИГ-3.

Генератор дуги типа ДГ-2.

Микрофотометр, предназначенный для измерения почернений спектральных линий.

Тигли фарфоровые N 5 и 6.

Чашки фарфоровые N 2.

Тигли железные вместимостью 150-200 см.

Печь муфельная или тигельная с регулятором температуры до 600 °С.

Изложница для отливки электродов цилиндрической формы диаметром 8 мм, длиной 50-100 мм.

Весы аналитические.

Напильники для заточки электродов.

Станок для заточки электродов.

Фотопластинки спектрографические типа II диапозитивные.

Электроды угольные из спектральных углей марки С-2; нижний с кратером глубиной 3 мм, диаметром 4 мм и толщиной стенок 0,5-0,7 мм, верхний - затачивается на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5-2,0 мм.

Прибор кварцевый для перегонки воды и кислот с кварцевым холодильником и приемником.

Кислота азотная ОС.Ч.21-4 или ОС.Ч.21-5 по ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1, 1:2.

Соль динатриевая этилендиамин тетрауксусной кислоты (трилон Б) по ГОСТ 10652, 10%-ный раствор.

Кальций хлористый по ТУ 6-09-4711, раствор 0,05 моль/дм.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, 5%-ный раствор.

Аммиак водный особой чистоты по ГОСТ 24147 и раствор 1:1.

Ксиленоловый оранжевый, 0,5%-ный водный раствор.

Висмут азотнокислый по ГОСТ 4110.

Висмут марки Ви00 по ГОСТ 10928.

Спектрально-чистый оксид висмута; готовят следующим образом: 300-400 г висмута марки Ви00 растворяют в 1000-1500 см азотной кислоты, разбавленной 1:1. Растворение проводят отдельными порциями по 40-50 г металла. Полученный раствор нитрата висмута выпаривают до сиропообразного состояния на водяной бане.

Спектрально-чистый оксид висмута можно приготовить из азотнокислого висмута. В этом случае 300-400 г азотнокислого висмута растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, подкисленной азотной кислотой, и выпаривают раствор до сиропообразного состояния. Полученный густой раствор переливают небольшими порциями (по 5-10 см) при тщательном перемешивании в коническую колбу, содержащую 2000 см кипящей воды.

При этом выпадает кристаллический осадок основного нитрата висмута. Для лучшей кристаллизации содержимое колбы вновь доводят до кипения и оставляют на 2-3 ч. После этого сливают раствор, оставляя осадок основного нитрата висмута. Осадок отфильтровывают через плотный фильтр и промывают три раза водой, подкисленной азотной кислотой, после чего осадок переносят в кварцевый стакан, растворяют добавлением горячей концентрированной азотной кислоты, вновь выпаривают до сиропообразного состояния, затем высушивают, прокаливают при 500 °С до спектрально-чистого оксида висмута и хранят его в закрытой банке.

Весы торзионные типа ВТ, предел взвешивания до 1000 мг.

Примечание. Допускается применение приборов с фотоэлектрической регистрацией спектров и других спектральных приборов, других реактивов, материалов и фотопластинок, обеспечивающих получение показателей точности, установленных настоящим стандартом.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

2.3. Определение содержания серебра, свинца и меди

2.3.1. Подготовка проб

Спектральному анализу подвергают пробы в виде стержней диаметром 8 мм и длиной 50-100 мм.

Пробу отбирают ложкой из котла во время разливки металла или расплавляют порошок металлического висмута под слоем угольного порошка в железном тигле. Расплавленный висмут отливают в изложницу. Пробы и образцы сравнения затачивают на плоскость напильником.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

2.3.2. Приготовление образцов сравнения.

Готовят лигатуру свинца и висмута, серебра и висмута, меди и висмута. Полученные лигатуры анализируют химическими методами и сплавляют в необходимых пропорциях. Затем лигатуру разбавляют висмутом марки Ви00 и получают образцы сравнения, содержащие определенное количество примесей (табл.1). Концентрацию примесей в образцах сравнения устанавливают химическими методами, приведенными в настоящем стандарте.

Таблица 1

Примечание. Массовые доли примесей в образцах сравнения могут отличаться от указанных в таблице на ±30 отн. %.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.3.3. Проведение анализа

В качестве источника возбуждения используют искровой генератор типа ИГ-3 или ИГ-2, включенный по сложной схеме. Режим работы генератора:

сила тока в первичной цепи трансформатора - 1,2 А;

вспомогательный искровой промежуток - 3 мм;

аналитический промежуток - 4,5 мм;

величина индуктивности - 0,15 мГ;

емкость конденсатора - 0,005 мкФ.

Спектры фотографируют на спектрографе типа ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения. Ширина щели спектрографа 0,02 мм. Экспозиция - 45 с.

Проявление и фиксирование пластинок ведут, как указано в ГОСТ 16274.0.

2.3.4. Обработка результатов

Применяемые аналитические линии и линии сравнения приведены в табл.2.

Таблица 2

Концентрации примесей определяют по методу трех образцов сравнения. По три спектра образцов сравнения и по шесть спектров проб фотографируют на одной фотопластинке.

Измеряют почернение линий каждой примеси при помощи микрофотометра и линии сравнения . Находят разность между почернениями линий определяемой примеси и линии висмута, выбранной в качестве линии сравнения:

.

Из трех параллельных спектрограмм определяют среднее арифметическое значение разности почернений .

По результатам фотометрирования образцов сравнения строят градуировочные графики для определения примесей.

По оси ординат откладывают разности почернений примеси и основного вещества, а по оси абсцисс - логарифмы концентраций примеси в образце сравнения.

Содержание примеси в металлическом висмуте находят по известным значениям по соответствующим градуировочным графикам.

Сходимость метода характеризуется относительным стандартным отклонением не более 0,03 при определении свинца, серебра и не более 0,1 - при определении меди.

Расхождение результатов двух параллельных определений () и результатов двух анализов () при доверительной вероятности 0,95 не должно превышать допускаемых расхождений, указанных в табл.2а.

Таблица 2а

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей рассчитывают методом линейной интерполяции или по формулам:

; при определении свинца и серебра;

; при определении меди,

где - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений;

- среднее арифметическое результатов двух анализов.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, по трем спектрограммам каждое, полученных на одной фотопластинке.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.4. Определение содержания сурьмы, железа, цинка, мышьяка и теллура.

2.4.1. Приготовление пробы для определения сурьмы, железа, цинка

1 г висмута помещают в фарфоровый тигель, приливают 5-10 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, и растворяют при умеренном нагревании. Раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают в течение 30 мин в муфеле при 500 °С до получения окиси висмута. Подготовленную пробу растирают в агатовой ступке до частиц размером минус 0,074 мм и передают на спектральный анализ. Определение ведут из двух параллельных навесок.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 3).

2.4.2. Приготовление концентрата мышьяка и теллура

Концентрат мышьяка и теллура получают трилонометрическим методом, основанным на свойстве комплексоната висмута в аммиачной среде (при рН 8) при прибавлении соли кальция переходить в комплексонат кальция. Вытесненный висмут выпадает в виде гидроокиси, увлекая с собой мышьяк, теллур и другие трехвалентные металлы.

Шесть навесок висмута по 3 г помещают в конические колбы из жаростойкого стекла вместимостью 250 см, приливают 15 см азотной кислоты, разбавленной 1:1, закрывают часовым стеклом и при умеренном нагревании растворяют. После растворения навески часовое стекло снимают и раствор кипятят до удаления паров окислов азота. Затем приливают 45 см горячего 10%-ного раствора трилона Б и горячей водой доводят объем раствора до 100 см. После этого добавляют индикатор ксиленоловый оранжевый (2-3 капли) и титруют раствор 10%-ным горячим раствором трилона Б до перехода малиновой окраски в желтую.

Раствор нейтрализуют аммиаком до рН 5 по индикаторной бумаге, титруют горячим раствором трилона Б до появления желтого окрашивания, добавляют 5 см раствора аммиака, разбавленного 1:1, 4-5 см раствора хлористого кальция 0,05 моль/дм и кипятят 2 мин до выпадения осадка. Избыток хлористого кальция приводит к увеличению массы концентрата, т.е. уменьшению коэффициента обогащения.

Осадок отстаивают при слабом нагревании в течение 15 мин, фильтруют через плотный фильтр и промывают горячим 5%-ным раствором азотнокислого аммония. Затем осадок на фильтре растворяют в небольшом количестве горячей азотной кислоты, разбавленной 1:2, собирая раствор во взвешенную фарфоровую чашку для выпаривания. В эту же чашку собирают раствор еще от двух параллельных навесок висмута. Раствор выпаривают при слабом нагревании, затем на горячей электроплитке. Края остывшей чашки обмывают 2-3 см азотной кислоты и снова выпаривают при слабом нагревании. Осадок прокаливают в муфеле 30 мин при 500 °С до образования спектрально-чистого оксида висмута. Чашки с оксидом висмута взвешивают, определяют массу осадка и устанавливают коэффициент обогащения делением исходной навески 9 г (3 навески по 3 г) на массу полученного осадка. Концентрат передают на спектральный анализ. Одновременно через весь ход анализа с количеством реактивов, расходуемых на три параллельных навески, проводят контрольный опыт для внесения поправки в результат анализ

а.

2.4.3. Приготовление образцов сравнения

10 г спектрально-чистого оксида висмута растворяют в азотной кислоте, прибавляют по 10 см растворов, содержащих 1 мг/см железа, сурьмы, цинка и мышьяка.

Раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают при 500 °С. Остаток смачивают водой (2-3 см) и добавляют 10 см стандартного раствора теллура (концентрация 1 мг/см). Остаток высушивают при слабом нагревании. Приготовление стандартных растворов - по приложению к ГОСТ 16274.1.

Получают основной образец, содержащий по 0,1% железа, сурьмы, цинка, мышьяка и теллура. Образцы сравнения с содержанием примесей 0,03; 0,01; 0,003; 0,001% готовят последовательным разбавлением основного образца сравнения спектрально-чистым оксидом висмута.

2.4.2, 2.4.3. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

2.4.4. Проведение анализа

Навески по 30 мг подготовленных проб и образцов сравнения помещают в кратеры угольных электродов. От каждой пробы и образца сравнения готовят по два электрода.

Спектры фотографируют на спектрографе типа ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения. Ширина щели - 0,025 мм, сила тока дуги - 15 А от генератора типа ДГ-2. Экспозиция - 40 с. В кассету помещают две фотопластинки: в коротковолновую область спектра - спектрографическую типа II, в длинноволновую - диапозитивную.

Для построения характеристической кривой на ту же пластинку фотографируют спектр железа через девятиступенчатый ослабитель. Проявление и фиксирование пластинок ведут, как указано в ГОСТ 16274.0.

2.4.5. Обработка результатов

На полученных спектрограммах измеряют почернение () линий следующих длин волн (табл.3) и минимальное почернение фона справа и слева от них.

Таблица 3

Среднее из двух почернений фона принимают за истинное почернение фона. Измеряют степень интенсивности для построения характеристической кривой.

По характеристической кривой фотопластинки находят соответствующие измеренным почернениям значения логарифмов интенсивности , .

Вычисляют значение , находят среднее арифметическое результатов, полученных по трем спектрограммам каждого градуировочного образца и строят градуировочные графики в координатах , , где - содержание примеси в образцах сравнения в процентах. Все расчеты производят, пользуясь расчетным прибором.

По полученным градуировочным графикам находят содержание примесей, соответствующее вычисленным для проб значениям

.

Расхождения результатов двух параллельных определений () и результатов двух анализов () при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых расхождений, указанных в табл.3а.

Таблица 3а

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей рассчитывают методом линейной интерполяции или по формулам:

; при определении железа, сурьмы и цинка;

; при определении мышьяка и теллура,

где - среднее арифметическое результатов двух анализов;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, полученных на одной фотопластинке (при определении мышьяка и теллура готовят два концентрата, каждый из которых получают объединением растворов от трех навесок висмута).

2.4.4, 2.4.5. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

3. СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ВИСМУТА МАРКИ Ви00

3.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении и регистрации спектра элементов основы и примесей в дуге постоянного тока. Количественную оценку содержания примесей проводят методом сравнения интенсивностей спектров проб и образцов сравнения.

Прямой спектральный метод обеспечивает определение примесей в металлическом висмуте в процентах в следующих концентрациях:

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрограф кварцевый типа ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения (можно использовать кварцевый спектрограф средней дисперсии любого другого типа).

Ослабители трех- и девятиступенчатые.

Генератор дуги типа ДГ-2.

Источник постоянного тока, обеспечивающий напряжение не менее 200 В и рассчитанный на нагрузку не менее 30 А.

Микрофотометр, предназначенный для измерения почернений спектральных линий.

Весы аналитические.

Электроды угольные из спектральных углей марки С-2 - нижний с кратером глубиной 6 мм и диаметром 4,5 мм.

Ступки и пестики стальные и агатовые.

Фотопластинки спектрографические типов II и УФШ.

Станок для заточки угольных электродов.

Боксы, кюветы, стеклянные колпачки для хранения электродов.

Формалин по ГОСТ 1625.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300.

Фенол по ТУ 6-09-5303 или клей медицинский БФ-6, разбавленный этиловым спиртом 1:5.

Бакелитовый клей; готовят следующим образом: 25 г фенола и 25 г формалина помещают во взвешенную фарфоровую чашку и нагревают на водяной бане, затем добавляют 5-7 см аммиака и ставят на водяную кипящую баню (аммиак готовят насыщением тридистиллята воды). Клей варят 5-6 ч, помешивая палочкой до тех пор, пока он не станет желто-янтарный, прозрачный. Вытянутая кварцевой палочкой нить клея должна быть тонкой и хрупкой, клей не должен пахнуть. Когда клей готов, его взвешивают и сразу добавляют спирт для получения 5%-ного раствора.

Бакелитовый клей хранят в стеклянной баночке с притертой пробкой.

Весы торзионные типа ВТ, предел взвешивания до 1000 мг.

Образцы сравнения, приготовленные по приложению.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

3.3. Подготовка проб

5-10 г металлического висмута дробят до порошкообразного состояния, растирают в агатовой ступке. Порошок металла смешивают в кварцевом тигле с графитом порошковым в соотношении 30:1. К смеси добавляют 5%-ный спиртовой раствор бакелитового клея или спиртового раствора клея БФ-6 из расчета 2 см на 25 г порошка. Смесь тщательно размешивают, подсушивают при 100 °С и растирают.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3.4. (Исключен, Изм. N 2).

3.5. Проведение анализа

Угольные электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 15 с.

После обжига в кратер угольного электрода загружают по 30 мг порошка пробы и образцов сравнения. Для каждого образца сравнения берут по три, пробы - по шесть навесок.

Для регистрации спектров используют спектрограф типа ИСП-28 с трехлинзовой системой освещения. Ширина щели - 0,01 мм. Перед щелью спектрографа устанавливают двуступенчатый ослабитель со ступеньками пропускаемости 10 и 100%. Пробы и образцы сравнения сжигают в дуге постоянного тока силой 12 А. Экспозиция - 2 мин. Спектры образцов сравнения и проб фотографируют по три раза на двух параллельных пластинах. Характеристическую кривую фотопластинки строят по маркам интенсивности (ГОСТ 24977.1, приложение 2).

Проявление и фиксирование пластинок ведут, как указано в ГОСТ 16274.0.

3.6. Обработка результатов

Подсчет результатов анализа проводят, как указано в п.2.4.5.

Применяемые аналитические линии приведены в табл.5.

Таблица 5

Сходимость метода характеризуется относительным стандартным отклонением не более 0,2 при определении серебра, меди, свинца, кобальта, марганца, сурьмы, железа и не более 0,3 - при определении кадмия, теллура, цинка.

Расхождения результатов двух параллельных определений () и результатов двух анализов () при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать значений, указанных в табл.5а.

Таблица 5а

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей рассчитывают методом линейной интерполяции или по формулам:

; при определении серебра, меди, свинца, кобальта, марганца, сурьмы и железа;

; при определении кадмия, теллура и цинка,

где - среднее арифметическое результатов двух анализов;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений.

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, по трем спектрограммам каждое, полученных на одной фотопластинке.

3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).

ПРИЛОЖЕНИЕ
Обязательное

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ И ОБРАЗЦОВ
ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОГО ГРАФИКА

Основой для приготовления образцов сравнения служит висмут марок Ви0000 или Ви000. Примеси вводят стандартными растворами на графит порошковый, который смешивают в соотношении 1:30 с висмутом.

Стандартные растворы готовят по приложению к ГОСТ 16274.1 с дополнением.

Стандартный раствор В меди и кадмия: в мерную колбу вместимостью 100 см переносят по 10 см стандартных растворов А, содержащих по 5 мг/см меди и кадмия. Доводят до метки водой, перемешивают.

1 см раствора В содержит по 0,5 мг меди и кадмия.

Стандартный раствор Д марганца и серебра: в мерную колбу вместимостью 100 см переносят по 10 см стандартных растворов Б, содержащих по 1 мг/см марганца и серебра. Доводят до метки водой, перемешивают.

1 см раствора Д содержит по 0,1 мг марганца и серебра.

Образец сравнения N 1: в кварцевую или фторопластовую чашку помещают 2 г графита порошкового и расчетное количество стандартных растворов, указанное в таблице.

Раствор выпаривают досуха под инфракрасной лампой при температуре (100±10) °С.

Методом последовательного разбавления образца N 1 и каждого вновь приготовленного образца графитовым порошком в 2-3 раза получают серию рабочих образцов сравнения.

По 1 г каждого из приготовленных образцов помещают в ступку, добавляют по 30 г мелкоизмельченного висмута марок Ви0000 или Ви000, тщательно перетирают. Затем в два приема по 2 см добавляют спиртовой раствор бакелитового клея или клея БФ-6, каждый раз высушивая раствор клея при температуре (100±10) °С, и вновь перемешивают.

Образцы сравнения хранят в бюксах или банках с крышками.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

Электронный текст документа подготовлен

и сверен по:

Висмут. Методы анализа: Сб. ГОСТов.

ГОСТ 16274.0-77-ГОСТ 16274.10-77. -

М.: Издательство стандартов, 1997