ГОСТ 23581.19-91
(ИCO 2599-83)
Группа А39
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
РУДЫ ЖЕЛЕЗНЫЕ, КОНЦЕНТРАТЫ, АГЛОМЕРАТЫ И ОКАТЫШИ
Методы определения фосфора
Iron ores, concentrates, agglomerates and pellets.
Methods for determination of phosphorus
ОКСТУ 0709
Дата введения 1992-07-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
И.М.Кузьмин, Л.В.Камаева (руководитель темы), Н.А.Зобнина, Т.И.Бармина, Н.Н.Шавкунова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 17.04.91 N 515
Приложение "Титриметрический метод определения фосфора" настоящего стандарта подготовлено на основе прямого применения международного стандарта ИСО 2599-83 "Руды железные. Определение содержания фосфора. Титриметрический метод"
3. Срок первой проверки - 1997 г.
Периодичность проверки - 5 лет
4. ВЗАМЕН ГОСТ 23581.19-81
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер раздела, пункта |
ГОСТ 83-79 | 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 195-77 | 4.1 |
ГОСТ 245-76 | 5.1 |
ГОСТ 2062-77 | 5.1 |
ГОСТ 3118-77 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 3760-79 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 3765-78 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 4107-78 | 5.1 |
ГОСТ 4147-74 | 2.1; 3.1 |
ГОСТ 4168-79 | 5.1 |
ГОСТ 4198-75 | 2.1; 3.1; 4.1 |
ГОСТ 4199-76 | 4.1 |
ГОСТ 4204-77 | 2.1; 3.1; 5.1 |
ГОСТ 4217-77 | 3.1; 5.1 |
ГОСТ 4328-77 | 5.1 |
ГОСТ 4461-77 | 2.1; 3.1; 5.1 |
ГОСТ 5456-79 | 3.1; 5.1 |
ГОСТ 5712-78 | 3.1 |
ГОСТ 5841-74 | 4.1 |
ГОСТ 6563-75 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 6709-72 | 5.1 |
ГОСТ 10484-78 | 2.1; 3.1; 5.1 |
ГОСТ 10929-76 | 2.1; 3.1 |
ГОСТ 11125-84 | 2.1; 3.1; 5.1 |
ГОСТ 14261-77 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 14262-78 | 2.1; 3.1; 5.1 |
ГОСТ 15054-80 | Приложение |
ГОСТ 18300-87 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
ГОСТ 19275-73 | 2.1; 3.1 |
ГОСТ 22180-76 | 3.1; 5.1 |
ГОСТ 22867-77 | 5.1 |
ГОСТ 23581.0-80 | 1; приложение |
ГОСТ 23581.1-79 | 2.3.1 |
ГОСТ 23581.15-81 | 3.2.3 |
ГОСТ 23581.17-81 | 3.2.3 |
ГОСТ 24147-80 | 2.1; 3.1; 4.1; 5.1 |
Настоящий стандарт распространяется на железные руды, концентраты, агломераты и окатыши и устанавливает фотометрические методы определения фосфора при массовой доле его от 0,005 до 2% и титриметрический метод определения фосфора при массовой доле его от 0,1 до 5%.
Объемный метод определения фосфора по международному стандарту ИСО 2599-83 указан в приложении.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 23581.0.
Погрешность результата анализа (при доверительной вероятности
расхождение между результатами двух (трех) параллельных определений (при доверительной вероятности
воспроизведенное в стандартном образце значение массовой доли элемента не отличается от аттестованного более чем на допустимое (при доверительной вероятности
расхождение между двумя результатами одной пробы, полученными в разных условиях (разными исполнителями, в разное время), не превышает значения
При невыполнении одного из этих условий проводят повторное определение. Если и при повторном определении требования к точности результатов анализа не выполняются, результаты признают неверными, измерения прекращают до выяснения и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ВОССТАНОВЛЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТОЙ
(при массовой доле фосфора от 0,005 до 2%)
Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата калия до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, и фотометрировании окрашенного раствора при длине волны 880 нм.
2.1. Аппаратура и реактивы
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева 500 °С.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Железо карбонильное, "о.с.ч.".
Железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147.
Аммоний бромистый по ГОСТ 19275.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.
Калий сурьмяновиннокислый (антимонилтартрат калия).
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.
Кислота азотная по ГОСТ 11125 или ГОСТ 4461.
Кислота соляная по ГОСТ 14261 или ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:50.
Кислота серная по ГОСТ 14262 или ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота хлорная, плотностью 1,51 или 1,67 г/см
Водорода перекись по ГОСТ 10929.
Кислота аскорбиновая, раствор 20 г/дм
Аммиак водный по ГОСТ 24147 или ГОСТ 3760.
Железо хлорное, раствор, приготовленный следующим образом: 50 г треххлористого железа растворяют в 50 см
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Молибденовый реактив: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см
Если молибденовокислый аммоний имеет квалификацию "ч.д.а." или "ч.", его необходимо перекристаллизовать следующим образом: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см
стандартные растворы фосфора:
раствор А: 4,3938 г однозамещенного фосфорнокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см
раствор Б: 5 см
Раствор готовят перед
применением.
2.2. Проведение анализа
2.2.1. Масса навески пробы, разбавление и аликвота анализируемого раствора в зависимости от массовой доли фосфора указаны в табл.1.
Таблица 1
Массовая доля фосфора, % | Масса навески пробы, г | Разбавление, см | Аликвота, см | Масса фосфора в аликвоте, мг |
От 0,005 до 0,02 | 0,2 | 100 | 50 | 0,005-0,02 |
Св. 0,02 " 0,05 | 0,2 | 100 | 20 | 0,008-0,02 |
" 0,05 " 0,5 | 0,1 | 100 | 10 | 0,005-0,05 |
" 0,5 " 1 | 0,1 | 100 | 5 | 0,025-0,05 |
" 1 " 2 | 0,1 | 250 | 5 | 0,02-0,04 |
Навеску помещают в стакан вместимостью 100 см
Соли растворяют при нагревании в 2-3 см
Если в испытуемом материале отсутствуют нерастворимые фосфаты, последующую обработку нерастворимого остатка по п.2.2.2 опускают.
2.2.2. Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, озоляют и прокаливают при 500-600 °С. Охладив тигель, остаток смачивают 2-3 каплями раствора хлорного железа, прибавляют 5 капель серной кислоты, разбавленной 1:1, 2-3 см
2.2.3. Раствор, полученный по п.2.2.1 или 2.2.2, при необходимости выпаривают, переливают в мерную колбу (см. табл.1), доливают водой до метки и перемешивают. Отбирают аликвоту в соответствии с табл.1, помещают в стакан вместимостью 100 см
2.2.4. При наличии в пробе мышьяка аликвоту раствора помещают в стакан вместимостью 100 см
2.2.5. Для внесения поправки на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По полученному значению оптической плотности анализируемого раствора за вычетом значения оптической плотности раствора контрольного опыта находят массу фосфора по градуировочному графику.
2.2.6. Для построения градуировочного графика в пять из шести стаканов вместимостью по 100 см
Раствор шестого стакана, не содержащий стандартного раствора фосфора, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным значениям оптической плотности растворов за вычетом значения оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный график
.
2.3. Обработка результатов
2.3.1. Массовую долю фосфора (
где
где
2.3.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли фосфора указаны в табл.2.
Таблица 2
Массовая доля фосфора, % |
| ||||
От 0,005 до 0,01 включ. | 0,002 | 0,002 | 0,003 | 0,003 | 0,001 |
Св. 0,01 " 0,02 " | 0,003 | 0,003 | 0,004 | 0,004 | 0,002 |
" 0,02 " 0,05 " | 0,004 | 0,005 | 0,006 | 0,006 | 0,003 |
" 0,05 " 0,1 " | 0,006 | 0,007 | 0,008 | 0,008 | 0,004 |
" 0,1 " 0,2 " | 0,024 | 0,025 | 0,030 | 0,030 | 0,016 |
" 0,2 " 0,5 " | 0,03 | 0,03 | 0,04 | 0,04 | 0,02 |
" 0,5 " 1,0 " | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,03 |
" 1 " 2 " | 0,08 | 0,08 | 0,10 | 0,10 | 0,05 |
" 2 " 5 " | 0,12 | 0,12 | 0,15 | 0,15 | 0,08 |
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИОНАМИ
ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОКСИЛАМИНА
(при массовой доле фосфора от 0,01 до 2%)
Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее ионами двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина до синего комплексного соединения и фотометрировании окрашенного раствора при длине волны 730 нм.
3.1. Аппаратура и реактивы
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева 900 °С.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Железо карбонильное, "о.с.ч.".
Железо (III), хлорид 6-водный по ГОСТ 4147.
Аммоний бромистый по ГОСТ 19275.
Аммоний щавелевокислый 1-водный по ГОСТ 5712.
Калий азотнокислый по ГОСТ 4217.
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Смесь для спекания: смешивают тонкоизмельченный углекислый натрий, щавелевую кислоту или щавелевокислый аммоний и азотнокислый калий в соотношении 10:4:1. Смесь хранят в закрытой банке.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.
Кислота азотная по ГОСТ 11125 или ГОСТ 4461.
Кислота соляная по ГОСТ 14261 или ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:50 и плотностью 1,105 г/см
Кислота серная по ГОСТ 14262 или ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Аммиак водный по ГОСТ 24147 или ГОСТ 3760.
Водорода перекись по ГОСТ 10929.
Железо хлорное, раствор, приготовленный следующим образом: 50 г треххлористого железа растворяют в 50 см
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм
Квасцы железоаммонийные, раствор 100 г/дм
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор 50 г/дм
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Стандартные растворы фосфора:
раствор А: 4,3938 г однозамещенного фосфорнокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см
1 см
раствор Б: 10 см
раствор В: 5 см
ед применением.
3.2. Проведение анализа
3.2.1. Кислотное растворение
Навеску пробы массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см
При анализе материалов, содержащих мышьяк (соотношение As:Р более чем 1:10), навеску пробы помещают в стакан вместимостью 100 см
Соли растворяют 2-3 см
вают.
3.2.2. Разложение спеканием
Навеску пробы массой 0,5 г смешивают с 0,5 г смеси для спекания в платиновом тигле и спекают при 860-900 °С в течение 15-20 мин. Тигель со спеком помещают в стакан вместимостью 200-300 см
т.
3.2.3. Аликвота раствора в зависимости от массовой доли фосфора и способа разложения указана в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля фосфора, % | Объем аликвоты раствора, полученного по п.3.2.1, см | Объем аликвоты раствора, полученного по п.3.2.2, см | Масса фосфора |
От 0,01 до 0,05 | - | 50 | 0,01-0,05 |
Св. 0,05 " 0,5 | 50 | 25 | 0,025-0,25 |
" 0,5 " 1 | 20 | 10 | 0,1-0,2 |
" 1 " 2 | 10 | 5 | 0,1-0,2 |
Раствор, полученный по п.3.2.1, или аликвоту раствора, полученного по п.3.2.1 или п.3.2.2, помещают в стакан вместимостью 100 см
При анализе материалов, содержащих мышьяк (соотношение As:P более чем 1:10), к аликвоте раствора, полученного по п.3.2.2, приливают 10 см
К анализируемому раствору приливают раствор железоаммонийных квасцов или раствор хлорного железа с таким расчетом, чтобы общее количество железа в растворе составляло 0,1 г. К раствору приливают аммиак до появления устойчивого осадка гидроокиси железа, осадок осторожно растворяют соляной кислотой (плотность 1,105 г/см
Через 5-10 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 730 нм или на фотоэлектроколориметре, применяя светофильтр с областью светопропускания 650-700 нм. В качестве раствора сравнения применяют воду.
Примечание. Для определения фосфора могут быть использованы растворы, подготовленные по ГОСТ 23581.15, п.4.2.1, или ГОСТ 23581.17, п.2.2.3.
3.2.4. Для внесения поправки на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По полученному значению оптической плотности анализируемого раствора за вычетом значения оптической плотности раствора контрольного опыта находят массу фосфора по градуировочному графику.
3.2.5. Для построения градуировочного графика при массовой доле фосфора до 0,1% в пять из шести стаканов вместимостью по 100 см
Раствор шестого и седьмого стаканов, не содержащий стандартного раствора фосфора, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным значениям оптической плотности растворов за вычетом значения оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный гр
афик.
3.3. Обработка результатов
Обработка результатов - в соответствии с п.2.3.
4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ВОССТАНОВЛЕНИЕМ СУЛЬФАТОМ ГИДРАЗИНА
(при массовой доле фосфора от 0,005 до 2%)
Метод основан на образовании синего фосфорномолибденового комплекса с использованием восстановителя сульфата гидразина и фотометрировании окрашенного раствора при длине волны 820 нм.
4.1. Аппаратура и реактивы
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева 1050 °С.
Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Натрий тетраборнокислый, 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий постепенно напревают до 350-400 °С и прокаливают при указанной температуре в течение 1,5-2 ч.
Смесь для сплавления: тщательно перемешивают обезвоженный тетраборнокислый натрий и углекислый натрий в соотношении 1:4 и измельчают.
Кислота соляная по ГОСТ 14261 или ГОСТ 3118, разбавленная 1:3.
Кислота хлорная, плотностью 1,51 или 1,67 г/см
Аммиак водный по ГОСТ 24147 или ГОСТ 3760.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, раствор 100 г/дм
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор 2 г/дм
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор 20 г/дм
Фоновый раствор: 6 г смеси для сплавления помещают в стакан вместимостью 400 см
стандартные растворы фосфора:
раствор А: 0,4393 однозамещенного фосфорнокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см
1 см
раствор Б, приготовленный следующим образом: 3 г смеси для сплавления помещают в стакан вместимостью 250 см
1 см
ред применением.
4.2. Проведение анализа
4.2.1. Навеску материала массой 0,5 г помещают в платиновый тигель, тщательно перемешивают с 2-2,5 г смеси для сплавления, насыпают сверху еще 0,5 г смеси и сплавляют при 1000-1050 °С в течение 30 мин. Тигель с плавом охлаждают и помещают в стакан вместимостью 200-250 см
При массовой доле фосфора до 0,2% для последующего определения используют полученный раствор.
4.2.2. При массовой доле фосфора более 0,2% готовят разбавленный анализируемый раствор. В мерную колбу вместимостью 100 см
4.2.3. Аликвота анализируемого и фонового раствора в зависимости от массовой доли фосфора указана в табл.4.
Таблица 4
Массовая доля фосфора, | Аликвота анализируемого раствора, | Аликвота анализируемого разбавленного раствора, см | Объем фонового раствора, | Масса фосфора в аликвоте, |
От 0,005 до 0,1 | 20 | - | - | 0,005-0,1 |
Св. 0,1 " 0,2 | 10 | - | 10 | 0,05-0,1 |
" 0,2 " 1 | - | 20 | - | 0,02-0,1 |
" 1 " 2 | - | 10 | 10 | 0,05-0,1 |
Аликвоту анализируемого раствора помещают в стакан вместимостью 200-250 см
Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 820 нм или на фотоэлектроколориметре в интервале длин волн 630-750 нм, используя в качестве раствора сравнения воду.
4.2.4. Для внесения поправки на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
По полученному значению оптической плотности анализируемого раствора за вычетом значения оптической плотности раствора контрольного опыта находят массу фосфора по градуировочному графику.
4.2.5. Для построения градуировочного графика в шесть из семи стаканов вместимостью по 200-250 см
Раствор седьмого стакана, не содержащий стандартного раствора фосфора, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.
По полученным значениям оптической плотности растворов за вычетом значения оптической плотности раствора контрольного опыта и соответствующим им содержаниям фосфора строят градуировочный график.
4.3. Обработка результатов - в соответствии с п.2.3.
5. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
Метод основан на растворении навески пробы в смеси соляной, азотной и хлорной кислот, выделении фосфора в виде фосфоромолибдата аммония, растворении осадка в избытке титрованного раствора гидроокиси натрия и титровании избытка последнего азотной кислотой.
5.1. Аппаратуры и реактивы
Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не менее 1000 °С.
Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающий температуру нагрева 120 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867.
Железо карбонильное, "о.с.ч.".
Калий фталиевокислый кислый.
Кислота щавелевая по ГОСТ 22180.
Натрий азотнокислый по ГОСТ 4168.
Натрий углекислый по ГОСТ 83 и раствор 20 г/дм
Смесь для сплавления: 10 г тонкоизмельченного углекислого натрия смешивают с 1 г азотнокислого натрия.
Натрий фосфорнокислый однозамещенный, 2-водный по ГОСТ 245.
Кислота азотная по ГОСТ 11125 или ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1, 1:9 и растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,1 и 0,2 моль/дм
Кислота соляная по ГОСТ 14261 или ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 14262 или ГОСТ 4204, разбавленная 1:1
Кислота хлорная, плотностью 1,67 или 1,51 г/см
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.
Аммиак водный по ГОСТ 24147 или ГОСТ 3760 и разбавленный 1:100.
Калий азотнокислый по ГОСТ 4217, раствор 10 г/дм
Гидрокоиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 100 г/дм
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, раствор, приготовленный следующим образом: 40 г молибденовокислого аммония растворяют в 30 см
Железо хлорное, раствор: 0,3 г карбонильного железа растворяют в 20 см
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Фенолфталеин, спиртовой раствор 100 г/дм
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, не содержащая двуокиси углерода, прокипяченная в течение 1 ч.
Бария гидроокись 8-водная по ГОСТ 4107, раствор 10 г/дм
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с молярной концентрацией эквивалента 0,1 и 0,2 моль/дм
Массовую концентрацию (
Для определения массовой концентрации по кислому фталиевокислому калию дробную навеску 0,4 или 0,8 г кислого фталиевокислого калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 120 °С, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см
Массовую концентрацию (
где
Для определения массовой концентрации раствора гидроокиси натрия по щавелевой кислоте дробную навеску массой 0,2 или 0,1 г перекристаллизованной воздушно-сухой щавелевой кислоты помещают в коническую колбу вместимостью 250 см
Массовую концентрацию (
где
5.2. Проведение анализа
5.2.1. При массовой доле двуокиси титана до 0,34% (0,2% титана)
5.2.1.1. Масса навески пробы, объем анализируемого раствора для осаждения и объем раствора молибденовокислого аммония в зависимости от массовой доли фосфора указаны в табл.5.
Таблица 5
Массовая доля фосфора, | Масса навески, | Объем раствора для осаждения, | Объем раствора молибденовокислого аммония, см |
От 0,1 до 0,5 | 1 | Весь раствор | 50 |
Св. 0,5 " 2 | 0,5 | То же | 100 |
" 2 " 5 | 0,5 | 100 | 100 |
Навеску помещают в стакан вместимостью 300-400 см
В случае присутствия в пробе органических веществ или сульфидов навеску предварительно прокаливают в фарфоровом тигле при 550-700 °С
.
5.2.1.2. Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 500-600 °С. Тигель охлаждают, остаток смачивают водой, добавляют несколько капель серной кислоты, разбавленной 1:1, 5 см
ают.
5.2.1.3. Раствор, полученный по п.5.2.1.2, или его аликвоту (в соответствии с табл.5) помещают в стакан вместимостью 600 см
Для восстановления пятивалентного ванадия до четырехвалентного добавляют 5 см
Осадок отфильтровывают на воронку, заполненную слоем фильтробумажной массы (в основание воронки кладут вату, затем воронку заполняют слоем фильтробумажной массы высотой 3-3,5 см), промывают 3-5 раз азотной кислотой, разбавленной 1:50, и раствором азотнокислого калия до исчезновения кислой реакции. Фильтробумажную массу с осадком переносят в стакан, в котором проводили осаждение, приливают 50 см
раски.
5.2.2. При массовой доле двуокиси титана более 0,34% (0,2% титана)
Навеску пробы (в соответствии с табл.5) помещают в платиновый тигель и сплавляют с 10-кратным количеством смеси для сплавления. Сплавление проводят осторожно. Постепенно нагревают тигель сначала у дверцы, затем подвигают тигель в глубь муфеля и сплавляют при 900 °С 10 мин. После охлаждения тигля плав выщелачивают в 100 см
.2.
5.2.3. Для внесения поправки на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа проводят контрольный опыт.
Соотношение между растворами гидроокиси натрия и азотной кислоты с учетом контрольного опыта устанавливают следующим образом. После осаждения фосфора молибденовокислым аммонием в растворе контрольного опыта осадок отфильтровывают, промывают, как описано в п.5.2.1.2. Фильтр с осадком переносят в стакан, в котором проводилось осаждение, приливают 25 см
Коэффициент (
где
5.3. Обработка результатов
5.3.1. Массовую долю фосфора (
где
г.
5.3.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли фосфора указаны в табл.2.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Обязательное
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
(ИСО 2599-831)
1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод определения фосфора в железных рудах в виде фосфорномолибденовой гетерополикислоты.
Метод применим к природным железным рудам, концентратам и продуктам спека, включая агломераты, массовая доля фосфора в которых составляет от 0,1 до 5%*.
________________
* Метод прошел международные испытания на образцах с массовой долей фосфора от 0,03 до 1,5%.
2. ССЫЛКИ
ГОСТ 15054. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения содержания влаги.
ГОСТ 23581.0. Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Общие требования к методам химического анализа.
3. СУЩНОСТЬ МЕТОДА
Растворение навески в хлористоводородной, азотной и хлорной кислотах. Отделение нерастворимого остатка фильтрованием и сохранение фильтрата в качестве основного раствора.
Озоление остатка, обработка его серной и фтористоводородной кислотами с целью удаления двуокиси кремния, сплавление с углекислым натрием и растворение плава в воде. Фильтрование щелочного раствора (остаток отбрасывается), подкисление его хлористоводородной кислотой, добавление хлорного железа (III) и выделение фосфора путем осаждения аммиаком. Растворение осадка в хлористоводородной кислоте и присоединение к основному раствору.
Выпаривание раствора с бромистоводородной кислотой до белых паров хлорной кислоты для отгонки мышьяка.
Растворение солей в воде, нейтрализация раствора или аликвоты раствором аммиака и регулирование кислотности азотной кислотой.
Охлаждение раствора до 20 °С и восстановление ванадия сернокислым железом (II). Добавление к холодному раствору молибденовокислого аммония и отделение фильтрованием желтого осадка фосфоромолибдата аммония.
Промывание осадка и растворение его в избытке гидроокиси натрия, который оттитровывается азотной кислотой.
Для навесок, содержащих более 18 мг титана, применяется другая процедура (см. п.7.3.5).
4. РЕАКТИВЫ
При выполнении анализа необходимо использовать только реактивы определенной квалификации и дистиллированную или эквивалентную ей по чистоте воду.
4.1. Аммоний азотнокислый (NH
4.2. Натрий углекислый (Na
4.3. Хлористоводородная кислота,
4.4. Хлористоводородная кислота,
4.5. Азотная кислота,
4.6. Азотная кислота,
4.7. Азотная кислота,
4.8. Серная кислота,
4.9. Серная кислота,
4.10. Хлорная кислота,
4.11. Фтористоводородная кислота,
4.12. Бромистоводородная кислота,
4.13. Аммиак, 0,9 г/см
4.14. Перекись водорода, 30% (по массе) раствор, не загрязненная фосфатом.
4.15. Калий азотнокислый (KNO
4.16. Аммоний молибденовокислый [(NH
40 г мелкоизмельченных кристаллов молибденовокислого аммония растворяют в 300 см
т.
4.17. Железо хлорное (III), раствор 3 г/дм
0,3 г чистого железа, содержащего минимально возможное количество фосфора, растворяют в хлористоводородной кислоте (п.4.3), добавляют несколько капель азотной кислоты (п.4.5) для окисления железа и кипятят раствор до удаления окислов азота.
Раствор охлаждают и разбавляют водой до 100 см
4.18. Железо (II) сернокислое (FeSO
100 г сернокислого железа (II) растворяют в 1 дм
4.19. Вода, не содержащая CO
Дистиллированную или деионированную воду в конической колбе кипятят в течение 5 мин для удаления двуокиси углерода. Охлаждают ее, предохраняют от проникновения даже малейших следов двуокиси углерода.
4.20. Гидроокись натрии, титрованный раствор
8 г гидроокиси натрия растворяют в 1 дм
Устанавливают титр раствора гидроокиси натрия по бифталату натрия или сульфаминовой кислоте.
Для этого взвешивают с точностью до 0,001 г навеску 1 г бифталата натрия или 0,5 г сульфаминовой кислоты, предварительно высушенных при 105 °С в течение 1 ч.
Растворяют одно из этих веществ в 50 см
4.21. Азотная кислота, титрованный раствор (HNO
13 см
Концентрацию раствора устанавливают следующим образом: берут точно 25 см
4.22. 3,3-бис (4-гидроксифенил) фталид (фенолфталеин), раствор 0,1 г /100 см
0,1 г фенолфталеина растворяют в 90 см
5. АППАРАТУРА
Обычное лабораторное оборудование.
6. ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБ
Для анализа используют лабораторную пробу с размером частиц менее 100 мкм, отобранную и подготовленную в соответствии с ГОСТ 15054 или ГОСТ 23581.0. Для руд, содержащих значительные количества связанной воды и (или) окисляющихся веществ, используют пробу с размером частиц ниже 160 мкм.
Примечание. Уточнения относительно руд, содержащих значительное количество связанной воды или окисляющихся веществ, приведены в ГОСТ 23581.0.
6.1. Подготовка предварительно высушенных проб для анализа
Лабораторную пробу тщательно гомогенизируют и с помощью многократного отбора готовят пробу для анализа таким образом, чтобы она не была представительной по отношению ко всему содержимому контейнера.
Пробу для анализа высушивают при (105±2) °С в соответствии с ГОСТ 23581.0 (полученная проба называется предварительно высушенной).
7. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Анализ предварительно высушенной пробы проводят в двух независимых определениях.
Примечание. Выражение "независимо" означает, что анализ проводится в разное время.
7.1. Контрольный опыт и анализ стандартного образца
Для каждой серии анализов параллельно с анализом руды (руд) и в тех же самых условиях проводят контрольный опыт и анализ стандартного образца того же типа руды.
Предварительно высушенная проба для анализа стандартного образца должна быть подготовлена, как указано в п.6.1.
Примечание. Стандартный образец считается однотипным с исследуемой пробой, если при его анализе не возникает необходимости изменения аналитической методики.
Если одновременно анализируется несколько проб одного и того же типа руды, т.е. анализ ведется по одной и той же методике, и при этом применяются одни и те же реактивы, можно использовать один стандартный образец для контроля правильности анализа и один контрольный опыт.
7.2. Навеска пробы
Масса навески предварительно высушенной (п.6.1) пробы, взвешенная с точностью до 0,0002 г, указана в табл.6.
Таблица 6
Содержание фосфора, % | Масса навески, | Объем аликвоты, см | Объем раствора молибденовокислого аммония (п.4.16), см |
От 0,1 до 0,5 | 1,0 | Весь | 50 |
Св. 0,5 " 2,5 | 0,5 | Весь | 100 |
" 2,5 " 5,0 | 0,5 | 100/250 | 100 |
7.3. Определение фосфора
7.3.1. Растворение навески
Навеску пробы (п.7.2) помещают в стакан вместимостью 300 см
Примечания:
1. Стакан помещают сначала в низкотемпературную зону электроплитки (60-100) °С и растворяют навеску около 1 ч, затем в высокотемпературной зоне напревают примерно 10 мин, не доводя до кипения.
2. Если проба содержит органические вещества, карбонаты или сульфиды, то точно взвешенную навеску предварительно прокаливают в фарфоровом тигле при 700-750 °С примерно 30 мин. Тигель охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры, количественно переносят содержимое тигля в стакан вместимостью 300 см
После растворения основной массы навески добавляют 5 см
Раствор фильтруют через плотный бумажный фильтр, промывают остаток 3-5 раз раствором азотной кислоты (п.4.6) и затем горячей водой до исчезновения кислоты в промывных водах. Фильтрат вместе с промывными водами помещают в стакан вместимостью 300 см
7.3.2. Обработка остатка
Фильтр с остатком помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают при 750-800 °С. Тигель охлаждают, остаток увлажняют несколькими каплями серной кислоты (п.4.9), добавляют 5 см
После охлаждения тигель помещают в стакан вместимостью 300 см
Осадок на фильтре растворяют в 10 см
Объединенный раствор выпаривают до объема примерно 30 см
Если для анализа используют весь раствор, то его оставляют для дальнейших операций в конической колбе. Если необходимо аликвотирование, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см
0 см
7.3.3. Выделение и обработка осадка фосфоромолибдата аммония
7.3.3.1. Раствор (или аликвоту) в конической колбе вместимостью 500 см
Примечание. Если остается осадок двуокиси марганца, добавляют небольшое количество кристаллов сернокислого железа (II) аммония или перекиси водорода (п.4.14) для восстановления двуокиси марганца, раствор кипятят, чтобы окислить избыток железа (II) или разрушить избыток перекиси водорода, и охлаждают.
Далее к раствору в конической колбе добавляют 3 г азотнокислого аммония (п.4.1), перемешивают до растворения и разбавляют примерно до 100 см
7.3.3.2. Для выделения фосфора прибавляют раствор молибденовокислого аммония (п.4.16) в соответствии с табл.6. Колбу встряхивают в течение 10 мин, обернув ее чем-либо, выдерживают в течение 1 ч до полного выпадения осадка фосфоромолибдата аммония.
Примечание. Если содержание фосфора мало, раствор необходимо выдерживать в течение 4 ч или даже оставлять на ночь.
7.3.3.3. Раствор фильтруют на плотный бумажный фильтр (или фильтрующую трубку с бумажной массой), промывают колбу и осадок на фильтре азотной кислотой (п.4.6) до исчезновения ионов железа в промывных водах. После этого промывают колбу три раза, а осадок пять раз разбавленной азотной кислотой (п.4.7).
Примечание. Поскольку осадок поднимается вверх по фильтру, при промывании струю промывного раствора необходимо направлять вниз по спирали, начиная с верхней части фильтра.
Далее промывают колбу три раза и осадок до исчезновения кислоты в промывных водах раствором азотнокислого калия (п.4.15).
7.3.4. Титрование
Осадок вместе с фильтром помещаются в ту же колбу, в которой проводили осаждение, добавляют 50 см
Добавляют строго определенный объем титрованного раствора гидроокиси натрия (п.4.20) в небольшом избытке, перемешивают смесь для растворения желтого осадка. Добавляют несколько капель фенолфталеина (п.4.22), разбавляют примерно до 150 см
7.3.5. При содержании титана в навеске более 18 мг определение проводят следующим образом.
В платиновый тигель сначала помещают 1 г углекислого натрия, плавят его, затем навеску (п.7.2) и десятикратное количество смеси для плавления (10 частей углекислого натрия и 1 часть азотнокислого натрия) перемешивают, нагревают, медленно увеличивая температуру, до сплавления навески.
Тигель с плавом после охлаждения помещают в стакан вместимостью 300 см
После извлечения плава из тигля тигель вынимают из стакана и промывают.
Плав растворяют при нагревании. Полученный раствор фильтруют через бумажный фильтр средней плотности, фильтр промывают раствором углекислого натрия (2%), остаток отбрасывают.
Фильтрат и промывные воды переводят в стакан вместимостью 500 см
После охлаждения раствора добавляют 10 см
Осадок на фильтре растворяют примерно 10 см
8. ВЫРАЖЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
8.1. Расчет содержания фосфора
Результаты анализа должны быть откорректированы с учетом величины контрольного опыта, затем рассчитывают содержание фосфора (
где
ль/дм
8.2. Обработка результатов
8.2.1. Повторяемость (сходимость) и воспроизводимость
Точность результатов анализа характеризуется следующими уравнениями регрессии:
где
8.2.2. Оценка приемлемости результатов анализа
Разность между воспроизведенным и аттестованным содержанием элемента в стандартном образце должна быть статистически незначимой.
Оценку статистической значимости для стандартного образца, проанализированного по крайней мере в 10 лабораториях, использующих методику (методики) сравнимую (сравнимые) по точности с настоящей, проводят по формуле
где
_______________
* Формула и экспликация к ней соответствуют оригиналу. - Примечание "КОДЕКС".
Если левая часть формулы (6) меньше или равна правой ее части, то разность
Если разность значима, анализ стандартного образца должен быть повторен одновременно с анализом пробы.
Если после этого разность остается значимой, анализ пробы должен быть повторен с другим стандартным образцом того же типа руды.
Если расхождение двух результатов для анализируемой пробы превышает величину, рассчитанную по уравнению (2) п.8.2.1, анализ должен быть повторен одновременно с анализом стандартного образца того же типа руды.
Приемлемость результатов, полученных для анализируемой пробы, должна рассматриваться в каждом случае одновременно с результатами для стандартного образца.
Примечание. Если нет полной информации о стандартном образце, должна использоваться следующая процедура:
а) если имеется достаточно данных для оценки внутрилабораторного среднего квадратического отклонения (
б) если аттестация (освидетельствование) выполнена всего одной лабораторией или отсутствуют межлабораторные результаты, используют следующую формулу
8.2.3. Вычисление результата
Конечный результат представляет собой среднее арифметическое приемлемых результатов, полученных для анализируемой пробы, рассчитанное с точностью до четвертого десятичного знака и округленное до двух десятичных знаков следующим образом:
а) если цифра в третьем разряде меньше 5, она отбрасывается, а цифра во втором разряде остается неизменной;
б) если цифра в третьем разряде - 5 и во втором разряде стоит цифра, отличная от 0, или цифра в третьем разряде больше 5, то цифра во втором разряде увеличивается на единицу;
в) если цифра в третьем разряде - 5, а в четвертом стоит 0, цифра 5 отбрасывается и цифра во втором разряде остается неизменной, если это 0, 2, 4, 6 и 8, или увеличивается на единицу, если это 1, 3, 5, 7 и 9.
8.3. Коэффициент пересчета
9. ОТЧЕТ ОБ АНАЛИЗЕ
Отчет об анализе должен содержать следующие сведения:
а) ссылку на настоящий международный стандарт;
б) сведения, необходимые для идентификации пробы;
в) результат анализа;
г) номер результата для ссылок;
д) любые наблюдения, сделанные во время анализа пробы и стандартного образца, и любые операции, не предусмотренные настоящим международным стандартом, способные оказать влияние на результат анализа.
Текст документа сверен по:
М.: Издательство стандартов, 1991