ГОСТ EN 15470-2022 Газы углеводородные сжиженные. Определение растворенного остатка методом высокотемпературной газовой хроматографии

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ

Определение растворенного остатка методом высокотемпературной газовой хроматографии

(EN 15470:2017,

Liquefied petroleum gases — Determination of dissolved residues — High-temperature gas chromatographic method, IDT)

Издание официальное

Москва Российский институт стандартизации 2023

Предисловие

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

• 1 ПОДГОТОВЛЕН Научно-производственным республиканским унитарным предприятием «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации» (БелГИСС) на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5

• 2 ВНЕСЕН Государственным комитетом по стандартизации Республики Беларусь

• 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по результатам голосования в АИС МГС (протокол от 8 июня 2022 г. № 152-П)

За принятие проголосовали:

• 4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 апреля 2023 г. № 203-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 15470—2022 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 мая 2023 г.

• 5 Настоящий стандарт идентичен европейскому стандарту EN 15470:2017 «Газы углеводородные сжиженные. Определение растворенных остатков. Метод высокотемпературной газовой хроматографии» («Liquefied petroleum gases — Determination of dissolved residues — High-temperature gas chromatographic method», IDT).

Европейский стандарт разработан Техническим комитетом по стандартизации CEN/TC 19 «Газовые и жидкие топлива, смазочные материалы и относящиеся к ним нефтепродукты биологического или синтетического происхождения» Европейского комитета по стандартизации (CEN).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного европейского стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5—2001 (подраздел 3.6).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского стандарта соответствующий ему межгосударственный стандарт, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

• 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.

В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге «Межгосударственные стандарты»

© Оформление. ФГБУ «Институт стандартизации», 2023

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Содержание

• 1 Область применения

• 2 Нормативные ссылки

• 3 Термины и определения

• 4 Сущность метода

• 5 Реактивы

• 6 Оборудование

• 7 Отбор проб

• 8 Проведение испытания

• 9 Вычисления

• 10 Выражение результатов

• 11 Прецизионность

Приложение А (справочное) Оборудование для отбора и выпаривания проб

Приложение В (справочное) Примеры газовых хроматограмм

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочного европейского стандарта межгосударственному стандарту

Библиография

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ГАЗЫ УГЛЕВОДОРОДНЫЕ СЖИЖЕННЫЕ Определение растворенного остатка методом высокотемпературной газовой хроматографии

Liquefied petroleum gases.

Determination of dissolved residues by high-temperature gas chromatographic method

Дата введения — 2023—05—01

• 1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания растворенного остатка сжиженных углеводородных газов (СУГ) в диапазоне концентраций от 20 до 100 мг/кг. Более высокое содержание остатка может определяться путем подбора массы пробы.

Растворенный остаток — количество органических соединений, определяемое методом газовой хроматографии после испарения пробы при комнатной температуре и затем выпаривания ее в сушильном шкафу при 105 °C.

Настоящий стандарт не распространяется на определение остатков в виде твердых веществ или полимеров с высокой молекулярной массой (>1 000 г/моль).

Преимущество данного метода заключается в том, что для испытания требуется небольшое количество СУГ (от 50 до 75 г), а качественные показатели могут характеризовать происхождение остатка (углеводородный сжиженный газ, смазочные материалы, пластификаторы и т. д.).

Прецизионность данного метода установлена при содержании остатка от 20 до 100 мг/кг. Для более высокого содержания остатка прецизионность не установлена.

Примечание — Применяемый в качестве альтернативного EN 15471 [1] устанавливает требования к гравиметрическому методу.

Предупреждение — При применении настоящего стандарта могут использоваться опасные вещества, операции и оборудование. Пользователи стандарта несут ответственность за принятие соответствующих мер по обеспечению безопасности и здоровья персонала до применения стандарта и выполнение законодательных и нормативных требований.

• 2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для датированной ссылки применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированной — последнее издание (включая все изменения):

EN ISO 4257, Liquefied petroleum gas — Method of sampling (ISO 4257:2001) (Газы углеводородные сжиженные. Метод отбора проб)

• 3 Термины и определения

• В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

• 3.1 сжиженный углеводородный газ; СУГ (liquefied petroleum gas; LPG): Углеводородный газ, который может храниться и/или транспортироваться в жидкой фазе при умеренном давлении и темпера-

Издание официальное туре окружающей среды и который состоит преимущественно из пропана и бутанов с незначительным содержанием пропена, бутенов и пентанов/пентенов.

• 4 Сущность метода

Отбирают пробу углеводородного сжиженного газа массой 50—75 г и подвергают ее испарению в стандартной колбе небольшой вместимости. Полученный остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре 105 °C. Затем его разбавляют растворителем и добавляют внутренний стандарт. Полученную смесь анализируют методом капиллярной газовой хроматографии и проводят количественное определение, используя метод внутреннего стандарта.

• 5 Реактивы¹

  • 5.1 2-пропанол, чистый для анализа.

  • 5.2 Твердый диоксид углерода для охлаждения.

  • 5.3 Сероуглерод, чистый для анализа (не менее 99,9 %).

  • 5.4 Нормальный октан, чистый для анализа (не менее 99,9 %), для использования в качестве внутреннего стандарта.

  • 5.5 Пентан, чистый для анализа (не менее 99,5 %).

• 6 Оборудование¹

  • 6.1 Контейнер для пробы, масса которого соответствует диапазону измерений используемых весов, предпочтительно из нержавеющей стали, с двумя не содержащими масел вентилями из нержавеющей стали, соответствующий требованиям EN ISO 4257.

  • 6.2 Охлаждающая баня, представляющая собой сосуд Дьюара вместимостью от 0,5 до 2 дм³, заполненная 2-пропанолом (см. 5.1), охлажденным твердым диоксидом углерода (см. 5.2), для поддержания температуры около минус 77 °C.

  • 6.3 Устройство для отбора проб — в соответствии с приложением А.

  • 6.4 Весы для взвешивания контейнера для пробы с наибольшим пределом взвешивания, соответствующим массе контейнера для пробы с пробой (например, от 16 до 30 кг), с дискретностью взвешивания (ценой деления) не более 1 г.

  • 6.5 Аналитические весы с дискретностью взвешивания (ценой деления) не более 0,1 мг.

  • 6.6 Газоотводная трубка — в соответствии с приложением А. Газоотводная трубка должна иметь подходящий внутренний диаметр, чтобы не ограничивать испаряющийся объем СУГ; трубка диаметром 1/8 дюйма считается пригодной для использования.

  • 6.7 Колбы (вместимостью от 100 до 150 см³), стеклянные и герметично закрывающиеся. Стеклянные колбы с завинчивающимися крышками в сочетании с прокладкой (см. 6.8) считаются пригодными для использования.

  • 6.8 Прокладка, подходящая для колбы, политетрафторэтилен (ПТФЭ)/силикон.

  • 6.9 Газовый хроматограф.

  • 6.10 Капиллярная колонка с возможностью использования в режиме программирования до 400 °C и со следующими характеристиками: слабополярная колонка, высокотемпературная (неподвижная фаза: 5 %-ный фенилполикарборансилоксан) (тип НТ5), внутренний диаметр 0,53 мм, толщина 0,15 мкм, длина 10 м.

  • 6.11 Сушильный шкаф статического типа (без принудительной циркуляции), во взрывобезопасном исполнении, с возможностью нагрева до (105 ± 5) °C.

  • 6.12 Эксикатор (использование осушителя не рекомендуется).

• 7 Отбор проб

Отбор проб осуществляют по EN ISO 4257 и/или в соответствии с требованиями других стандартов или правилами отбора проб СУГ.

• 8 Проведение испытания

  • 8.1 Требования безопасности

Предупреждение — Работы необходимо проводить в вытяжном шкафу взрывобезопасного исполнения. При удалении паров СУГ и сероуглерода необходимо соблюдать необходимые меры безопасности, в частности следует заземлить оборудование с целью устранения рисков, связанных со статическим электричеством.

• 8.2 Процедура отбора пробы

• а) Помещают контейнер для пробы (см. 6.1) на весы (см. 6.4).

• Ь) Собирают оборудование, как показано в приложении А и на рисунке А.1, подключая вентиль контейнера для пробы с жидкостью к пробоотборной линии, включающей:

• - ПТФЭ-трубку;

• - игольчатый вентиль;

• - трубку из нержавеющей стали для ввода пробы диаметром 1,6 мм.

• с) ПТФЭ-трубку закрепляют в держателе, чтобы процедура отбора пробы не оказывала влияние на процесс взвешивания.

• d) Подготавливают охлаждающую баню (см. 6.2), заполняя твердым диоксидом углерода и изопропиловым спиртом химический стакан или небольшой сосуд Дьюара.

• е) Промывают стеклянную колбу (см. 6.7) пентаном, чистым для анализа (см. 5.5), и сушат.

• f) Помещают чистую и сухую колбу в охлаждающую баню не менее чем на 1 мин перед началом отбора пробы.

Примечание — Это способствует более эффективному введению пробы в стеклянную колбу.

На рисунке А.1 представлен один пример устройства для количественного переноса материала из контейнера для пробы в колбу, которая включает в себя завинчивающуюся крышку (см. 6.7) и прокладку (см. 6.8) с двумя небольшими отверстиями, через которые проходят трубка для ввода пробы и газоотводная трубка (см. А.2).

д) Закрывают игольчатый вентиль.

• h) Осторожно открывают контейнер для пробы и заполняют/прочищают пробоотборную линию, постепенно открывая игольчатый вентиль.

• i) После установления постоянного потока СУГ игольчатый вентиль закрывают.

• j) Вводят конец трубки для ввода пробы в колбу.

• к) Записывают массу контейнера для пробы т^.

• I) Медленно переносят пробу СУГ, открывая игольчатый вентиль.

• т) Закрывают игольчатый вентиль, когда будет отобрано приблизительно 75 г продукта.

• п) Записывают массу контейнера для пробы т₂.

• о) Массу СУГ т, г, вычисляют по формуле:

т = т₁ - т₂. (1)

• 8.3 Процедура выпаривания

Отсоединяют пробоотборную линию и позволяют испаряющемуся газу выходить через газоотводную трубку.

Предупреждение — Нижний конец газоотводной трубки, как показано на рисунке 1, не следует помещать в испаряющуюся жидкую фазу.

Испарение пробы начинается, как только начинается ее отбор; колбу оставляют при температуре окружающей среды.

Испаряющийся газ удаляют через вытяжную систему.

Когда испарение пробы из колбы в естественных условиях завершено (в колбе нет видимой жидкости), колбу открывают и остаток дополнительно выпаривают в сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре 105 °C. Затем колбу охлаждают в эксикаторе в течение 30 мин, после чего закрывают крышкой с прокладкой.

Предупреждение — Закрывают колбу крышкой с прокладкой из ПТФЭ. Колбу хранят в вертикальном положении.

• 8.4 Газохроматографический анализ остатка
  
  8.4.1 Приготовление раствора А внутреннего стандарта

  Точно (с округлением результата до 0,1 мг) взвешивают приблизительно 40 мг нормального октана (см. 5.4) и разбавляют в 100 г сероуглерода CS₂ (5.3), взвешенного с округлением результата до 0,1 г.

Рекомендуемые условия проведения испытаний представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Рекомендуемые условия проведения испытания

• 8.4.2 Холостое определение

Газохроматографическую установку прогоняют несколько раз (без ввода пробы), включая нагрев колонки согласно температурной программе метода, пока не получат устойчивую нулевую линию. Нулевая линия стабильна, когда сигнал начала и конца двух последовательных холостых прогонов находится в пределах 5 % от 10^-9 А (пА, пикоампер). Нестабильность нулевой линии может быть вызвана утечкой, недостаточной чистотой детекторных газов, компонентами с высокой точкой кипения или материалами, которые еще не элюировались из колонки. Высота сигнала (в пА) в конце анализа калибровки, валидации и пробы должна быть равна или выше сигнала холостого прогона нулевой линии. Сигнал выше 5 % может указывать на плохо подготовленную колонку или элюирование компонентов пробы с температурой кипения выше, чем 522 °C. Следует руководствоваться рекомендациями изготовителя колонки по ее кондиционированию.

Необходимо убедиться, что аналитическая система не загрязнена, выполняя холостое определение по температурной программе метода.

Анализируют раствор внутреннего стандарта (см. 8.4.1) и интегрируют площадь пиков между нормальным октаном и окончанием анализа (см. пример на рисунке В.1).

Площадь этого участка хроматограммы (Sb) должна составлять менее 2 % от площади пика нормального октана и учитываться (путем применения корректировки на данную площадь) при вычислении остатка проб.

• 8.4.3 Испытания пробы

Взвешивают колбу (см. 8.3) с округлением результата до 10 мг.

Добавляют около 4 см³ раствора внутреннего стандарта (см. 8.4.1), взвешенного с округлением результата до 10 мг. Аккуратно ополаскивают стенки колбы и растворяют весь остаток.

Анализируют раствор и интегрируют площадь пика S_x всех пиков между н-октаном и окончанием анализа (см. пример на рисунке В.2).

• 9 Вычисления

Количество растворенного остатка ER, выраженное в мг/кг, вычисляют, используя следующую формулу:

ER = —------ -1000, (2)

т ■ Sj

где S_x — площадь пика на хроматограмме между н-октаном и точкой окончания анализа;

S_b — площадь пика, полученная при холостом определении;

Cj — концентрация внутреннего стандарта (н-октана) в растворе А, мг/г;

M_s — масса раствора А, использованного для растворения остатка, г;

• S, — площадь пика внутреннего стандарта;

т — масса испытываемой пробы, г.

• 10 Выражение результатов

Результат записывают с точностью до 1 мг/кг.

• 11 Прецизионность

  • 11.1 Общие положения

Прецизионность настоящего метода, которая была установлена в ходе статистической обработки данных межлабораторных испытаний проб СУГ с содержанием растворенного (маслянистого) остатка от 20 до 100 мг/кг и определена на основе статистического исследования результатов межлабораторных испытаний [2], выглядит следующим образом:

• 11.2 Повторяемость г

Расхождение между результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одном и том же оборудовании при одинаковых условиях испытания на идентичной пробе в течение продолжительного периода времени при обычном и правильном выполнении метода испытаний, только в одном случае из 20 может превышать значения, указанные в таблице 2 (см. таблицу 3 для дополнительной информации).

• 11.3 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами в разных лабораториях на идентичной пробе в течение продолжительного периода времени при правильном выполнении метода испытаний, только в одном случае из 20 может превышать значения, указанные в таблице 2 (см. таблицу 3 для дополнительной информации).

Таблица 2 — Повторяемость и воспроизводимость

Таблица 3 — Вычисленная прецизионность для разных значений содержания остатка

Приложение А (справочное)

Оборудование для отбора и выпаривания проб

А.1 Устройство для отбора проб

• - ПТФЭ-трубка или трубка из другого устойчивого к СУГ материала с наружным диаметром 1,6 мм и длиной около 1 м, не выделяющая каких-либо веществ, которые могли бы попасть в остаток пробы и совместимы с максимальным давлением;

• - подходящий соединительный элемент одного конца данной трубки с вентилем контейнера для пробы (например, быстроразъемное соединение под приварку к гайке вентиля);

• - подходящий соединительный элемент другого конца трубки к игольчатому вентилю, присоединенному к трубке для ввода пробы;

• - игольчатый вентиль из нержавеющей стали с соответствующими соединениями, позволяющий регулировать поток (оборудование, подходящее для хроматографии);

• - трубка для ввода пробы из нержавеющей стали с наружным диаметром 1,6 мм, длиной около 15 см с заостренным концом для прохождения через прокладку колбы.

А.2 Газоотводные трубки

Трубка из нержавеющей стали с наружным диаметром 3,2 мм, длиной около 15 см с заостренным концом для прохождения через прокладку колбы, присоединенная к газоотводной трубке через вытяжную систему.

1 — контейнер для пробы;

2 — весы;

3 — гибкая ПТФЭ-трубка;

4 — охлаждающая баня (сосуд Дьюара или химический стакан);

5 — колба для выпаривания;

6 — газоотводная трубка

Рисунок А.1 — Оборудование для отбора проб сжиженного углеводородного газа

1 — CS₂;

2 — н-октан;

3 — начальная точка для интегрирования (без наклона CS₂)

Рисунок В.1 — Пример холостого определения

• 1 — CS₂;

• 2 — н-октан;

• 3 — начальная точка для интегрирования (без наклона CS₂)

Рисунок В.2 — Пример при определении остатка

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочного европейского стандарта межгосударственному стандарту

Таблица ДА.1

Библиография

• [1] EN 15471, Liquefied petroleum gases — Determination of dissolved residues — High-temperature gravimetric method (Газы углеводородные сжиженные. Определение растворенного остатка методом высокотемпературной гравиметрии)

• [2] EN ISO 4259, Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods of test (Нефтепродукты. Определение и применение данных прецизионности в отношении методов испытания (ISO 4259))

  УДК 662.767.7:006.352

  
  

  МКС 75.160.20

  
  

  IDT

  
  

Ключевые слова: газы углеводородные сжиженные, определение растворенного остатка, высокотемпературная газовая хроматография

Редактор В.Н. Шмельков Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор С.В. Смирнова Компьютерная верстка М.В. Малеевой

Сдано в набор 07.04.2023. Подписано в печать 13.04.2023. Формат 60х84¹/₈. Гарнитура Ариал. Усл. печ. л. 1,86. Уч.-изд. л. 1,68.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении в ФГБУ «Институт стандартизации» , 117418 Москва, Нахимовский пр-т, д. 31, к. 2.

¹

Допускается применять оборудование и средства измерения с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками, а также реактивы квалификации не ниже, чем указано в настоящем стандарте.