allgosts.ru59. ТЕКСТИЛЬНОЕ И КОЖЕВЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО59.080. Изделия текстильной промышленности

ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 2. Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)

Обозначение:
ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016
Наименование:
Материалы текстильные. Красители. Часть 2. Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)
Статус:
Действует
Дата введения:
07.01.2017
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
59.080.01

Текст ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016 Материалы текстильные. Красители. Часть 2. Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)


ГОСТ Р ИСО 16373-2-2016



НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

МАТЕРИАЛЫ ТЕКСТИЛЬНЫЕ

Красители

Часть 2

Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)

Textiles. Dyestuffs. Part 2. General method for the determination of extractable dyestuffs including allergenic and carcinogenic dyestuffs (method using pyridine-water)

ОКС 59.080.01

Дата введения 2017-07-01



Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 "Текстильная и легкая промышленность", открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации" (ОАО "ВНИИС") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 июня 2016 г. N 528-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16373-2:2014* "Текстиль. Красители. Часть 2. Общий метод определения экстрагируемых красителей, включая аллергенные и канцерогенные (метод с использованием смеси пиридина с водой)" (ISO 16373-2:2014 "Textiles - Dyestuffs - Part 2: General method for the determination of extractable dyestuffs including allergenic and carcinogenic dyestuffs (method using pyridine-water)", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для увязки с наименованиями, принятыми в существующем комплексе национальных стандартов Российской Федерации.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения наличия всех типов экстрагируемых красителей в текстильных материалах из всех видов волокон с использованием смеси пиридина с водой (1:1) (далее - пиридин/вода). В стандарте приведены (см. приложения A и B) аллергенные и канцерогенные красители, которые можно проанализировать данным методом. Перечни красителей могут быть дополнены.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт*. Для недатированных ссылок применяют самые последние издания, включая любые изменения и поправки.

________________

* Таблицу соответствия национальных стандартов международным см. по ссылке. - .

ИСО 3696 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ISO 3696, Water for analytical laboratory use - Specification and test method)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 аллергенный краситель (allergenic dyestuff): Краситель, который может вызвать аллергическую реакцию на коже.

3.2 канцерогенный краситель (carcinogenic dyestuff): Краситель, который можно отнести к канцерогенным веществам.

Примечание - В Регламент Евросоюза 1272/2008 (CLP) [3] включена классификация, приведенная в соответствии с Глобальной гармонизированной системой классификации и маркирования химических веществ (GHS) [2].

4 Сущность метода

Окрашенный образец отбирают из текстильного материала и экстрагируют смесью пиридин/вода при температуре 100°C. Экстракт анализируют методом жидкостной хроматографии с детектором на диодной матрице [ЖХ/ДМД (LC/DAD)] и/или методом жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией [ЖХ/МС (LC/MS)].

5 Меры предосторожности

Предупреждение - Вещества, перечисленные в таблице A.1, B.1 и B.2, относятся к веществам, известным (или предполагаемым) как аллергены или канцерогены для человека.

При обращении с такими веществами или их утилизации необходимо обеспечить строгое соблюдение всех мер, предусмотренных национальным регламентом по безопасности и охране здоровья.

Пользователь несет ответственность за обязательное применение средств защиты и соблюдение техники безопасности при обращении с подобными веществами в процессе проведения испытаний данным методом. Необходимо консультироваться с изготовителем используемых веществ относительно конкретных вопросов, например получения информации по безопасности материалов и специальных рекомендаций.

Необходимо иметь соответствующий практический опыт работы в лаборатории. Следует обязательно носить защитные очки в лаборатории и пользоваться индивидуальным респиратором при работе с порошковыми красителями.

6 Реактивы

При отсутствии особых указаний используют химические вещества аналитической чистоты.

6.1 Пиридин.

6.2 Ацетонитрил для хроматографии.

6.3 Ацетат аммония.

6.4 Дигидрофосфат тетрабутиламмония.

6.5 Деионизированная вода класса 3 по ИСО 3696.

6.6 Пиридин/вода (1:1) - смесь, приготовленная смешиванием 500 см пиридина (6.1) и 500 см воды (6.5).

Раствор хранят в бутыли из темного (коричневого) стекла.

6.7 Отдельные исходные растворы, приготовленные в смеси пиридин/вода (1:1) из перечисленных в приложениях A и B всех контрольных (эталонных) веществ.

Рекомендуется использовать имеющиеся в продаже эталонные вещества (включая приведенные в приложениях A и B) наивысшей степени чистоты. Данную чистоту учитывают при расчетах (см. раздел 9).

7 Аппаратура

7.1 Аппаратура и вспомогательные устройства для подготовки проб

7.1.1 Стандартное лабораторное оборудование.

7.1.2 Аналитические весы с разрешением в 0,01 г.

7.1.3 Стеклянные виалы (объемом от 20 до 40 см) с герметичной крышкой.

7.1.4 Нагреватель с температурой нагрева до (100±2)°C (регулируемые термоблок или лабораторная песчаная баня).

7.1.5 Стеклянные виалы автодозатора, с герметичной крышкой.

7.1.6 Теплочувствительное устройство, например термопара, для измерения при температуре 100°C с разрешением 0,1°C.

7.2 Хроматографическое оборудование (выбранное из следующего перечня)

7.2.1 Оборудование для ЖХ/ДМД

- высокоэффективный жидкостный хроматограф [ВЭЖХ (HPLC)];

- диодно-матричный детектор [ДМД (DAD)];

- разделительная колонка;

- предколонка.

7.2.2 Оборудование для ЖХ/МС

- ВЭЖХ;

- электрораспылитель ионов;

- масс-спектрометрический детектор [МС (MS)];

- разделительная колонка;

- предколонка.

8 Порядок проведения испытаний

8.1 Подготовка образца для испытаний

Образец для испытаний отбирают на основе следующих критериев:

- подробное описание текстильного материала;

- характеристика волокон (сырьевой состав);

- краситель.

Подготавливают образец массой не более 1,0 г, разрезая лабораторную пробу на мелкие кусочки площадью не более 1 см. Определяют массу образца с точностью до 0,01 г и записывают как m (8.2).

8.2 Экстракция

Добавляют 7,5 см смеси пиридин/вода (1:1) (6.6) в виалу с помещенным в нее образцом для испытания, погружают термочувствительный элемент в виалу и плотно закрывают ее мембраной. Нагревают виалу, используя нагреватель, пока температура растворителя не достигнет (100±2)°C, и поддерживают эту температуру в течение (35±5) мин.

Регистрируют время, требуемое для нагревания растворителя до установленной температуры.

Дают виале остыть до температуры 40°C или ниже, прежде чем открыть ее.

Переносят приблизительно 1 см испытуемой жидкости из виалы в меньшую по объему виалу для дальнейшего анализа.

Примечание - Перенос испытательной жидкости можно осуществить с помощью шприца, которым прокалывают мембрану, чтобы свести к минимуму контакт с пиридином.

8.3 Выявление и количественное определение красителя

Обнаружение красителей может быть выполнено с использованием указанных выше хроматографических методов (см. раздел 4). При использовании других аналитических методов это необходимо указать в протоколе испытания.

Количественное определение красителя выполняют с помощью ВЭЖХ/ДМД/МС (HPLC/DAD/MS).

Примечание - Некоторые красители можно количественно определить с помощью ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD).

8.4 Калибровка

Для калибровки готовят эталонные смеси приведенных в таблицах A.1, B.1 и B.2 веществ с использованием пиридин/вода (1:1). Исходные растворы используют для приготовления эталонных смесей концентрацией 1, 5, 10 и 20 мг/дм в зависимости от содержания красителя.

9 Расчет и обработка результатов

Количество красителя обычно рассчитывают с помощью компьютерной программы. Расчет можно выполнить вручную в соответствии с приложением C.

Количество красителя выражают в мг красителя на кг текстильного материала (мг/кг).

Если обнаруженное количество красителя более 100 мг/кг, то именно этот краситель используют как один из перечисленных в таблицах A.1, B.1 или B.2.

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен включать следующую информацию.

a) ссылка на настоящий стандарт;

b) вся информация, необходимая для идентификации образца для испытаний;

c) дата получения пробы и дата проведения испытаний;

d) метод отбора проб;

e) метод детектирования и метод количественного определения;

f) результаты, представленные как концентрация и предел обнаружения красителя, мг/кг;

g) любое отклонение от данного метода.

Приложение A
(обязательное)


Перечень канцерогенных красителей

Таблица A.1 - Эталонные канцерогенные вещества

Номер

Канцерогенный краситель

Номер C.I.

Номер по CAS

Молекулярная формула

1

Дисперсный синий 1

64500

2475-45-8

CHNO

2

Анилиновый желтый 1

4-аминоазобензол

11000

60-09-4

CHN

3

Анилиновый желтый 2

11020

60-11-7

CHN

4

Анилиновый желтый 3

о-аминоазотолуол

11160

97-56-3

CHN

5

Основный красный 9

42500

569-61-9

CHNHCI

6

Основный фиолетовый 14

42500

632-99-5

CHNHCI

7

Дисперсный желтый 3

11855

2832-40-8

CHON

8

Кислотный красный 26

16150

3761-53-3

CHNNaOS

9

Прямой черный 38

30235

1937-37-1

CHNNaOS

10

Прямой синий 6

22610

2602-46-2

CHNOSNa

11

Конго красный 28

22120

573-58-0

CHNNaOS

12

Дисперсный оранжевый 11

60700

82-28-0

CHNO

13

Кислотный красный 114

23635

6459-9-5

CHNNaOS

Нумерация, используемая в таблицах D.1, D.4, D.5.

Классифицировано согласно GHS [1] и CLP [3].

Колориндекс [4].

Приложение B
(обязательное)


Перечень аллергенных и других красителей

Примечание - Не все указанные в таблице B.1 красители являются клинически подтвержденными аллергенами.

Таблица B.1 - Эталонные дисперсные красители

Номер

Аллергенный краситель

Номер C.I.

Номер по CAS

Молекулярная формула

A1

Дисперсный синий 1

64500

2475-45-8

CHNO

A2

Дисперсный синий 3

61505

2475-46-9

CHNO

A3

Дисперсный синий 7

62500

3179-90-6

CHNO

A4

Дисперсный синий 26

63305

3860-63-7

CHNO

A5

Дисперсный синий 35

-

56524-77-7

CHNO

A6

-

56524-76-6

CHNO

A7

Дисперсный синий 102

11945

12222-97-8

CHNOS

A8

Дисперсный синий 106

111935

12223-01-7

CHNOS

A9

Дисперсный синий 124

111938

61951-51-7

CHNOS

A10

Дисперсный коричневый 1

11152

23355-64-8

CHNOCl

A11

Дисперсный оранжевый 1

11080

2581-69-3

CHNO

A12

Дисперсный оранжевый 3

11005

730-40-5

CHNO

A13

Дисперсный оранжевый 37/76/59

11132

13301-61-6

CHNOCl

A14

Дисперсный красный 1

11110

2872-52-8

CHNO

A15

Дисперсный красный 11

62015

2872-48-2

CHNO

A16

Дисперсный красный 17

11210

3179-89-3

CHNO

A17

Дисперсный желтый 1

10345

119-15-3

CHNO

A18

Дисперсный желтый 3

11855

2832-40-8

CHNO

A19

Дисперсный желтый 9

10375

6373-73-5

CHNO

A20

Дисперсный желтый 39

480095

12236-29-2

CHNO

A21

Дисперсный желтый 49

-

54824-37-2

CHNO

Нумерация, используемая в таблицах D.2 и D.3.

Таблица B.2 - Другие эталонные красители

Номер

Другой краситель

Номер CI

Номер по CAS

Молекулярная формула

O1

Дисперсный желтый 23

26070

6250-22-3

CHNO

O2

Дисперсный оранжевый 149

-

85136-74-9

CHNO

O3

Морской синий 018112

-

118685-33-9

CHClCrNOSNa

-

-

CHCrNOSNa

O4

Дисперсный оранжевый 61

111355

55281-26-0

CHBrNO

Нумерация, используемая в таблицах D.2 и D.3.

Приложение C
(обязательное)


Расчет

Концентрации красителей вычисляют по площади пиков отдельных компонентов красителей.

Концентрацию красителя вычисляют как массовую долю w, мг/кг, экстрагируемого красителя в испытуемом растворе по формуле

, (C.1)

где w - концентрация красителя, мг/кг;

- концентрация красителя в испытуемом растворе, мг/дм (по калибровочной кривой);

V - объем (конечный объем образца), см;

m - масса образца текстильного материала, г.

Приложение D
(справочное)


Примеры хроматографических методов

D.1 Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ/ДМД) для дисперсных и канцерогенных красителей

D.1.1 Система ВЭЖХ высокого давления [сверхвысокоэффективная жидкостная хроматография (UHPLC)], давление выше 400 бар

________________

1 бар =0,1 МПа =0,1 Н/мм =105 Н/м.

Элюент 1

2% дигидрофосфат тетрабутиламмония с 10% ацетонитрила;

Элюент 2

ацетонитрил;

Неподвижная фаза

HALO-C18 2,7 мкм; 1502,1 мм с предколонкой;

Скорость потока

0,5 см/мин;

Температура колонки

40°C;

Вводимый объем пробы

5 см;

Давление

470 бар/6800 фунт на кв. дюйм;

Детектирование

ДМД, спектрограф;

Количественный анализ

при длине волны 400 , 500 , 600 нм, (700 нм);

Градиент

Время, мин

Элюент 2, %

Поток, см

1,0

0

0,5

15,0

47

0,5

25,0

55

0,5

26,0

100

0,666

28,0

100

0,8

30,0

100

0,8

35

0

0,5

D.1.2 Стандартная система ВЭЖХ, максимальное давление 400 бар

Условия по D.1.1, за исключением следующих параметров:

Неподвижная фаза

HALO-C18 2,7 мкм; 1002,1 мм с предколонкой;

Температура колонки

50°C;

Давление

250 бар/3600 фунт на кв. дюйм;

Градиент

Время, мин

Элюент 2, %

Поток, см

1,0

0

0,5

15,0

47

0,5

30,0

80

0,5

35,0

80

0,5 -

начало градиента потока

40,0

80

Градиент потока от 0,5 до 1,2 см/мин

45,0

100

1,2 -

конец градиента потока

46,0

100

1,2

46,1

0

0,5

53,0

0

0,5

Таблица D.1 - Эталонные вещества (канцерогенные красители) и время удерживания для ВЭЖХ/ДМД

Номер

Канцерогенный краситель

Номер по CAS

Время удерживания для UHPLC, мин (см. D.1.1)

Длина волны количественного определения, нм

400

500

600

1

Дисперсный синий 1

2475-45-8

8,8

X

2

Анилиновый желтый 1

4-аминоазобензол

60-09-4

14,6

X

3

Анилиновый желтый 2

60-11-7

21,2

X

4

Анилиновый желтый 3

о-аминоазотолуол

97-56-3

18,2

X

5

Основный красный 9

569-61-9

1,9

X

6

Основный фиолетовый 14

632-99-5

6,5

X

7

Дисперсный желтый 3

2832-40-8

15,8

X

8

Кислотный красный 26

3761-53-3

15,1

X

9

Прямой черный 38

1937-37-1

17,7

18,7

X

10

Прямой синий 6

2602-46-2

16,8

X

11

Конго красный 28

573-58-0

16,0

X

12

Дисперсный оранжевый 11

82-28-0

15,6

X

13

Кислотный красный 114

6459-9-5

24,6

X

Примечание - Все эталоны, представленные в таблицах D.1 и D.2, были разведены в метаноле, а также в смеси пиридин/вода (1:1). При сравнении двух растворов с помощью ВЭЖХ/ДМД расхождений во времени удерживания и спектрах ДМД не обнаружено.

Таблица D.2 - Эталонные вещества (аллергенные и другие красители) и время удерживания для ВЭЖХ/ДМД

Номер

Аллергенный или другой краситель

Номер по CAS

Время удерживания для UHPLC, мин (см. D.1.1)

Длина волны количественного определения, нм

400

500

600

700

A1

Дисперсный синий 1

2475-45-8

8,8

X

A2

Дисперсный синий 3

2475-46-9

12,2

X

A3

Дисперсный синий 7

3179-90-6

11,3

12,4

14,7

X

A4

Дисперсный синий 26

3860-63-7

16,8

X

A5

Дисперсный синий 35

56524-77-7

17,4

X

A6

Дисперсный синий 35

56524-76-6

22,2

X

A7

Дисперсный синий 102

12222-97-8

13,7

X

A8

Дисперсный синий 106

12223-01-7

15,2

X

A9

Дисперсный синий 124

61951-51-7

18,9

X

A10

Дисперсный коричневый 1

23355-64-8

16,6

X

A11

Дисперсный оранжевый 1

2581-69-3

25,3

(X)

X

A12

Дисперсный оранжевый 3

730-40-5

15,5

X

(X)

A13

Дисперсный оранжевый 37/76

13301-61-6

23,1

X

(X)

A14

Дисперсный красный 1

2872-52-8

17,2

X

A15

Дисперсный красный 11

2872-48-2

12,0

X

X

A16

Дисперсный красный 17

3179-89-3

14,7

15,0

X

A17

Дисперсный желтый 1

119-15-3

13,6

X

A18

Дисперсный желтый 3

2832-40-8

15,8

X

A19

Дисперсный желтый 9

6373-73-5

13,6

X

A20

Дисперсный желтый 39

12236-29-2

15,1

16,1

X

A21

Дисперсный желтый 49

54824-37-2

19,035

X

O1

Дисперсный желтый 23

6250-22-3

24,0

X

O2

Дисперсный оранжевый 149

85136-74-9

27,5

X

O3

Морской синий 018112

118685-33-9

21,6

27,0

X

O4

Дисперсный оранжевый 61

55281-26-0

24,1

X

X

Примечания

1 Все эталоны, представленные в таблицах D.1 и D.2, были разведены в метаноле, а также в смеси пиридин/вода (1:1). При сравнении двух растворов с помощью ВЭЖХ/ДМД расхождений во времени удерживания и спектрах ДМД не обнаружено.

2 Данным методом ВЭЖХ/ДМД можно идентифицировать дисперсный оранжевый 37/76 в присутствии дисперсного оранжевого 61. Также возможно идентифицировать дисперсный оранжевый 3 в присутствии дисперсного желтого 3.

D.2 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для дисперсных красителей

D.2.1 Хроматографические условия для ВЭЖХ/ДМД/МС

Элюент 1

ацетат аммония 10 ммоль, уровень pH 3,6;

Элюент 2

ацетонитрил;

Неподвижная фаза

XDB-C18 3,5 мкм; 1002,1 мм с предколонкой;

Скорость потока

0,3 см/мин;

Температура колонки

35°C;

Вводимый объем пробы

5 см;

Давление

120 бар;

Детектирование

ДМД, спектрограф;

Градиент

Время, мин

Элюент 2, %

Поток, см

0

40

0,3

5

60

0,3

7,5

85

0,3

9

98

0,3

13

40

0,3

Время прогона

15 мин;

Время перерыва
до следующего

ввода пробы

3 мин.

D.2.2 Параметры приборов для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

Сканирование в режиме обнаружения МС - от 100 до 1000 а.е.м.

МС-ионизация электрораспылением [ИЭР (ESI)] - индуцированная столкновениями ионизация (CID) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

D.2.3 Параметры измерения для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Дисперсные красители, перечисленные в таблице D.3, разделяют на жидкостном хроматографе и идентифицируют с использованием детекторов ультрафиолетового и видимого диапазонов [УФ/УФВ (UV/VIS)] и MC. Время удерживания, данные визуального осмотра и масс-спектрометра приведены в таблице D.3. Значение измерения количества при максимальной интенсивности сигнала в масс-спектре компонента используют для количественного определения.

Таблица D.3 - Эталонные вещества и время удерживания для ВЭЖХ/МС

Номер

Краситель

Номер по CAS

Время удержи-
вания, мин

Сигнал УФВ макс., нм

Сигнал УФ макс., нм

Сигнал m/z при положи-
тельном ИЭР

Сигнал m/z при отрица-
тель-
ном
ИЭР

A1

Дисперсный синий 1

2475-45-8

2,0

620

240

268/269

-

A2

Дисперсный синий 3

2475-46-9

2,3

636

260

297

-

A3

Дисперсный синий 7

3179-90-6

3,7

668

242

359

-

A4

Дисперсный синий 26

3860-63-7

11,2

665

240

299

-

A5

Дисперсный синий 35

56524-77-7

9,7

648

240

285

-

A6

56524-76-6

11,6

680

239

299

-

A7

Дисперсный синий 102

12222-97-8

4,8

616

292

366

-

A8

Дисперсный синий 106

12223-01-7

6,9

614

292

336

-

A9

Дисперсный синий 124

61951-51-7

10,0

598

292

378

-

A10

Дисперсный коричневый 1

23355-64-8

8,1

445

250

433

-

A11

Дисперсный оранжевый 1

2581-69-3

11,6

466

276

319/320

-

A12

Дисперсный оранжевый 3

730-40-5

7,9

434

276

243

-

A13

Дисперсный оранжевый 37/76

13301-61-6

11,2

430

268

392/394

-

A14

Дисперсный красный 1

2872-52-8

8,9

496

290

315

-

A15

Дисперсный красный 11

2872-48-2

3,9

532

257

269

-

A16

Дисперсный красный 17

3179-89-3

6,0

504

294

345

-

A17

Дисперсный желтый 1

119-15-3

5,8

366

264

276

274

A18

Дисперсный желтый 3

2832-40-8

7,7

356

250

270

-

A19

Дисперсный желтый 9

6373-73-5

5,6

368

240

275

273

A20

Дисперсный желтый 39

12236-29-2

7,4/8,4

368

284

291

-

A21

Дисперсный желтый 49

54824-37-2

10,1

446

234

375

-

O1

Дисперсный желтый 23

6250-22-3

11,4

383

235

303

301

O2

Дисперсный оранжевый 149

85136-74-9

12,6

455

265

459/476

-

D.2.4 Калибровка и оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Для калибровки исходные растворы эталонных веществ, указанных в таблице D.3, готовят в смеси пиридин/ вода (1:1). Эти исходные растворы используют для приготовления растворов эталонных смесей при концентрации отдельного вещества 1, 2,5, 5, 10 и 20 мг/дм относительно содержания красителя.

Выполняют анализ и данные масс-спектрометра используют для количественной оценки. Используя данные, приведенные в таблице D.3, строят калибровочную кривую зависимости площади (пика) сигнала МС от концентрации эталонного вещества.

D.2.5 Оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Количественное определение методом ВЭЖХ/ДМД/МС возможно только при полном хроматографическом разделении целевых соединений.

Примечания

1 Невозможно идентифицировать со 100%-ной определенностью методом ВЭЖХ/ДМД дисперсный оранжевый 37/76/59 в присутствии дисперсного оранжевого 61.

2 Невозможно количественно определить методом ВЭЖХ/ДМД дисперсный желтый 3 и дисперсный оранжевый 3, если оба эти вещества присутствуют в растворе. Необходимо выполнить количественное определение с помощью МС.

D.2.6 Точность метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Получены данные от 10 параллельных опытов на реальных пробах и на эталонных растворах. Стандартное отклонение 9,54% было получено для всего процесса, включая подготовку пробы и определение на масс-спектрометре.

D.2.7 Предел обнаружения ВЭЖХ/ДМД/МС

Эталонное вещество - дисперсный синий 1 было выбрано для вычисления предела обнаружения и предела определения при наименьшей интенсивности сигнала и таким образом был определен диапазон применения данного метода.

Для выполнения расчетов была сделана смесь пяти эталонных веществ концентрациями 2, 4, 6, 8 и 10 мг/дм. Были сняты показания и построена калибровочная кривая зависимости площади сигнала МС от концентрации эталонного вещества. Был определен предел принятия решения - 0,7 мг/дм и предел определения - 2,41 мг/дм для эталонного вещества. Предел определения можно снизить с помощью контроля выбранных ионов (SIM) или увеличения концентрации раствора пробы.

D.3 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей (пример 1)

D.3.1 Хроматографические условия метода ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей и приборы для ВЭЖХ/ДМД/МС

Элюент 1

ацетат аммония 10 ммоль, уровень pH 3,6;

Элюент 2

ацетонитрил;

Неподвижная фаза

XDB-C18 3,5 мкм; 1002,1 мм с предколонкой;

Скорость потока

0,3 см/мин;

Температура колонки

35°C;

Вводимый объем пробы

5 см;

Давление

макс. 200 бар;

Детектирование

ДМД, спектрограф МС;

Градиент

Время, мин

Элюент 2, %

Поток, см

0

40

0,3

5

60

0,3

7,5

85

0,3

9

98

0,3

13

40

0,3

Время прогона

15 мин;

Время перерыва
до следующего

ввода пробы

3 мин.

D.3.2 Параметры прибора для ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

МС-детектирование - метод SIM [ИЭР положительно/ИЭР отрицательно заряженных ионов, сигналы m/z (см. таблицу D.4)].

МС-ИЭР - индуцированная столкновениями ионизация (CID) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

D.3.3 Параметры измерения для метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Канцерогенные красители, указанные в таблице D.4, разделяют методом жидкостной хроматографии и идентифицируют с помощью детектора УФВ и МС. Время удерживания, данные оптической и масс-спектрометрии приведены в таблице D.4. Количественное определение проводят с помощью значения отношения массы М при наиболее высокой интенсивности сигнала.

Таблица D.4 - Эталонные вещества и время удерживания ВЭЖХ/МС, параметры ионизации электрораспылением положительно и отрицательно заряженных ионов, МС- и УФВ-данные

Номер

Канцерогенный краситель

Номер по CAS

Время удержи-
вания

Сигнал УФВ
макс.,
нм

Сигнал m/z при положи-
тельном ИЭР

Сигнал
m/z
при отрица-
тельном
ИЭР

1

Дисперсный синий 1

2475-45-8

1,9

620

268/269

-

2

Анилиновый желтый 1

60-09-4

7,0

384

198/199

-

3

Анилиновый желтый 2

60-11-7

10,5

413

226/227/228

-

4

Анилиновый желтый 3

97-56-3

9,5

388

226/227/228

-

5

Основный красный 9

569-61-9

1,4

540

288/289/290

-

6

Основный фиолетовый 14

632-99-5

1,6

550

302/303/304

-

7

Дисперсный желтый 3

2832-40-8

7,8

352

270/271/272

-

8

Кислотный красный 26

3761-53-3

0,96/1,2

512

437/438

435

9

Прямой черный 38

1937-37-1

1,9

600

724/738

722/736

10

Прямой синий 6

2602-46-2

0,96

592

-

421/442

11

Конго красный 28

573-58-0

1,36

510

-

325/651

12

Дисперсный оранжевый 11

82-28-0

7,9

480

238/239/240

-

D.3.4 Калибровка и оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Для калибровки исходные растворы эталонных веществ, указанных в таблице D.4, готовят в смеси пиридин/ вода (1:1). Эти исходные растворы используют для приготовления растворов эталонных смесей при концентрации отдельного вещества 1, 5, 10 и 20 мг/дм в зависимости от содержания красителя в (твердых) эталонных веществах.

Для количественного анализа выполняют измерение по 8.3 и используют масс-спектрометрические данные. Ссылаясь на данные, приведенные в таблице D.3, строят калибровочную кривую зависимости сигнала МС от концентраций эталонных веществ.

D.3.5 Оценка методом ВЭЖХ/ДМД/МС

Количественная оценка методом ВЭЖХ/МС возможна только в случае полного хроматографического разделения целевых соединений.

D.3.6 Точность метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Данные были определены из 10 параллельных опытов на реальных пробах и растворах эталонных веществ.

Оценка точности (воспроизводимости) метода дала относительное стандартное отклонение 7% для всего процесса, включая подготовку пробы и определение на масс-спектрометре.

D.3.7 Предел обнаружения метода ВЭЖХ/ДМД/МС

Чтобы рассчитать предел обнаружения и предел количественного определения выбрали эталонное вещество N 10, поскольку оно дает наименее интенсивный сигнал и поэтому определяет рабочие условия метода.

Для определения в соответствии с DIN 32645 [5] приготовили смесь 10 эталонных веществ концентрациями от 0,1 до 10 мг/дм. Анализ провели по 8.3 и построили калибровочные кривые зависимости сигналов МС от концентрации эталонных веществ. Для эталонного вещества N 10 предел обнаружения составил 1,7 мг/дм, а предел определения - 2,5 мг/дм. Предел количественного определения снижают уменьшением концентрации раствора пробы.

D.4 Метод ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей (пример 2)

D.4.1 Хроматографические условия метода ВЭЖХ/ДМД/МС для канцерогенных красителей и приборы для ВЭЖХ/ДМД/МС

Элюент 1

ацетат аммония 10 ммоль, уровень pH 3,6;

Элюент 2

ацетонитрил;

Неподвижная фаза

Synergy polar-RP 80A (Silica) 4 мкм; 1502,0 мм с предколонкой (24 мм, polar RP);

Скорость потока

0,3 см/мин;

Температура колонки

35°C;

Вводимый объем пробы

5 мм;

Давление

макс. 200 бар;

Детектирование

ДМД, спектрограф МС;

Метод A с градиентом

Время, мин

Элюент 2, %

Поток, см

0

98

0,3

2

60

0,3

4,5

20

0,3

7,5

20

0,3

Метод B изократический

70

0,3

Время прогона

8 мин;

Время перерыва
до следующего

ввода пробы

4 мин.

D.4.2 Параметры приборов для ВЭЖХ/ДМД/МС

Сканирование в режиме обнаружения ДМД - от 210 до 800 нм.

МС-детектирование - метод SIM [ИЭР положительно/ИЭР отрицательно заряженных ионов, сигналы m/z (см. таблицу D.4)].

МС-ИЭР - индуцированная столкновениями ионизация (CID) положительно/отрицательно заряженных ионов, при напряжении 80 В.

Таблица D.5 - Эталонные вещества и время удерживания ВЭЖХ/МС

Номер

Канцерогенный краситель

Время удерживания, мин (метод A с градиентом ВЭЖХ/МС)

Время удерживания, мин (метод B изократической ВЭЖХ/МС)

Фаза на основе оксида кремния

Фаза на основе оксида кремния

1

Дисперсный синий 1

1,56

1,8

2

Анилиновый желтый 1

1,6

2,2

3

Анилиновый желтый 2

1,86

3,2

4

Анилиновый желтый 3

1,7

2,6

5

Основный красный 9

4,9

2,1

6

Основный фиолетовый 14

4,7

2,2

7

Дисперсный желтый 3

1,6

2,1

8

Кислотный красный 26

0,92

1,0

9

Прямой черный 38

0,99

1,1

10

Прямой синий 6

1,26

0,94

11

Конго красный 28

0,93

1,0

12

Дисперсный оранжевый 11

1,7

2,49

Калибровку и оценку проводят по D.3.4.

Приложение E
(справочное)


Воспроизводимость метода

Приложение E представляет сводку по результатам межлабораторных испытаний, выполненных в 2008 г. рабочей группой NA 062-05-12 АА (Химические волокна. Методы испытаний и анализ состава смеси волокон) из института DIN, Германия, показывающую относительное стандартное отклонение воспроизводимости (RSD).

Хлопок

RV003

Число опытов, n

Среднее, мг/кг

RSD, %

ДМД

МС

ДМД

МС

ДМД

МС

Конго красный 28

4

7

298

232

17

20

Прямой черный 38

5

7

110

111

14

12

Полиэфир

RV004

Результаты, n

Среднее, мг/кг

RSD, %

ДМД

МС

ДМД

МС

ДМД

МС

Дисперсный желтый 3

5

6

219

245

39

37

Дисперсный оранжевый 11

5

6

211

207

14

20

Полиэфир

RV004

Результаты, n

Среднее, мг/кг

RSD, %

ДМД

МС

ДМД

МС

ДМД

МС

Дисперсный желтый 3

5

6

219

245

39

37

Дисперсный оранжевый 11

5

6

211

207

14

20

Полиэфир

RV005

Результаты, n

Среднее, мг/кг

RSD, %

ДМД

МС

ДМД

МС

ДМД

МС

Анилиновый желтый 1

5

7

220

215

21

19

Анилиновый желтый 2

5

7

102

99

31

34

Анилиновый желтый 3

5

6

167

155

34

29

Шерсть/Полиакрил (50:50)

RV006

Результаты, n

Среднее, мг/кг

RSD, %

ДМД

МС

ДМД

МС

ДМД

МС

Кислотный красный 26

5

6

226

186

9

16

Основный фиолетовый 14

2

7

114

112

35

24

В межлабораторных испытаниях приняло участие шесть лабораторий, одна из которых выполнила весь эксперимент дважды.

Подготовку проб в каждой лаборатории выполнили по шесть раз.

Приложение F
(справочное)


Множественная экстракция ряда текстильных волокон смесью пиридин/вода

F.1 Общие положения

Большинство окрашенных текстильных волокон для рабочей группы DIN NA 062-05-12 АА (Химические волокна. Методы испытаний и анализ состава смеси волокон), Германия, были подготовлены компанией "DyStar Colours Distribution" GmbH, Леверкузен.

Один материал предоставлен Институтом межлабораторных исследований (IIS), Нидерланды, который использовали ранее в межлабораторных испытаниях (материал N 0821, Межлабораторные испытания, март 2008). Данный материал окрасили дисперсным синим 1 (B1) и дисперсным оранжевым 3 (O3). Содержание красителя неизвестно.

Все материалы, произведенные для межлабораторных испытаний в Японии, были окрашены кислотным красным 114.

Бюро Веритас, Шверин предоставило следующие красители: кислотный красный 26 (AR26), основный фиолетовый 14 (BV 14), основный красный 9 (BR9), прямой черный 38 (DBk38), конго красный 28 (DR28), дисперсный желтый 3 (Y3), дисперсный оранжевый 11 (O11), анилиновый оранжевый 1, 2 и 3 (SY1, SY2, SY3).

" Rheinland LGA Products", Кельн, предоставила прямой синий 6 (DB6).

Экстракты получены в компаниях "Rheinland LGA Products (TRLP) GmbH" и "CITEVE Vila Nova de ", Португалия.

В таблице F.1 приведен выход R после первого этапа экстрагирования относительно общего выхода (извлечения) после 2-4 этапов экстрагирования. После этих этапов экстрагирования текстильные материалы обесцветились.

Красильный раствор рассчитан по теоретическому содержанию красителя в материале, значение приведено в скобках в мг/кг. В реальности невозможно получить такие значения ввиду достаточно неопределенного количества красителя, которое будет потеряно в процессе окрашивания.

F.2 Обсуждение результатов

Хотя экстракцию волокон необходимо производить неоднократно, 2-4 раза, чтобы получить бесцветный образец, интересен тот факт, что в большинстве случаев выход красителя после первого этапа близок к 100%.

Возможным объяснением этому наблюдению является то, что уже на первом этапе экстракции весь краситель растворяется и более не держится на волокнах. Небольшое количество растворителя, остающегося на волокнах после первого этапа, содержит молекулы красителя, которые выходят на следующих этапах экстрагирования.

Основные красители на полиакриловых волокнах являются исключением преимущественно вследствие катионного связывания. Обычно сложно обесцветить полиакриловые волокна. Тем не менее в данных экспериментах примерно 50% растворения достигнуто на первом этапе экстракции.

Вывод: Результаты свидетельствуют о том, что смесь пиридина с водой является подходящим растворителем для экстракции исследуемых канцерогенных красителей.

Для большинства исследованных в данных испытаниях текстильных материалов примерно 100% общего содержания красителя получили на первом этапе экстракции.

Даже для сложных материалов типа полиакриловых волокон выход (извлечение) получается около 50%.

Таблица F.1 - Выход (извлечение) R после первого этапа экстракции относительно общего выхода после 2-4 этапов экстракции

Краситель

Волокно

Хлопковое

Полиэфирное

Полиэфирное/
Хлопковое 50:50

Полиамидное

Полиакри-
ловое

Шерстя-
ное

Шерстяное/ полиак-
риловое 50:50

R,
%

с,
мг/кг

R,
%

с,
мг/кг

R,
%

с,
мг/кг

R,
%

с,
мг/кг

R,
%

с,
мг/кг

R,
%

с,
мг/кг

R,
%

с,
мг/кг

Кислотный красный 26

-

-

-

-

-

-

104

(350)

-

-

104

(250)

Кислотный красный 114

-

-

-

-

-

-

87*

(10000)

-

-

83*

(2000)

-

-

Основный фиолетовый 14

-

-

-

-

-

-

-

-

44

(300)

-

-

53

(200)

Основный красный 9

-

-

-

-

-

-

-

-

41

(200)

-

-

-

-

Прямой черный 38

103

(300)

-

-

103

(200)

-

-

-

-

-

-

-

-

Прямой синий 6

104

(280)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Конго красный 28

102

(400)

-

-

107

(250)

-

-

-

-

-

-

-

-

Дисперсный синий 1

-

-

108

(неизвестно)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Дисперсный оранжевый 3

-

-

85

(неизвестно)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Дисперсный оранжевый 11

-

-

93

(250)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Дисперсный желтый 3

-

-

95

(300)

98

(200)

-

-

-

-

-

-

-

-

Анилиновый желтый 1

-

-

102

(300)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Анилиновый желтый 2

-

-

98

(150)

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Анилиновый желтый 3

-

-

101

(250)

100

(300)

-

-

-

-

-

-

-

-

Теоретическая концентрация c в материалах дается в скобках.

Экстракция производилась в компании " Rheinland LGA Products (TRLP) GmbH" и, где отмечено звездочкой (*), в компании "CITEVE Vila Nova de ", Португалия.

Приложение ДА
(справочное)


Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам Российской Федерации

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта

Степень соответствия

Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта

ИСО 3696

MOD

ГОСТ Р 52501-2005 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия"

Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта:

- MOD - модифицированный стандарт.

Библиография

[1]

DIN 54231:2005, Textilien - Nachweis von Dispersionsfarbstoffen

[2]

ST/SG/AC. 10/30/rev.4, Globally harmonized system of classification and labelling of chemicals (GHS). Fourth. United Nations, New York, Geneva, revised edition, 2011

[3]

Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006 (CLP)

[4]

COLOUR INDEX INTERNATIONAL. www.colour-index.com (2012-02-14)

УДК 677.014.252:006.354

ОКС 59.080.01

Ключевые слова: текстильные материалы, аллергенные и канцерогенные красители, экстракция, смесь пиридина с водой, жидкостная хроматография, определение, метод, расчет, протокол




Электронный текст документа
и сверен по:

, 2016