allgosts.ru83. РЕЗИНОВАЯ, РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКАЯ, АСБЕСТО-ТЕХНИЧЕКАЯ И ПЛАСТМАССОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ83.120. Армированные пластмассы

ГОСТ Р 57985-2017 Композиты полимерные. Определение констант кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных материалов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна-Уолла-Озавы

Обозначение:
ГОСТ Р 57985-2017
Наименование:
Композиты полимерные. Определение констант кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных материалов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна-Уолла-Озавы
Статус:
Действует
Дата введения:
06/01/2018
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
83.120

Текст ГОСТ Р 57985-2017 Композиты полимерные. Определение констант кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных материалов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна-Уолла-Озавы



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТР

57985—

2017

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Определение констант кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных материалов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна — Уолла — Озавы

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2018

ГОСТ Р 57985—2017

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» совместно с Автономной некоммерческой организацией «Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов» при участии Объединения юридических лиц «Союз производителей композитов» на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ТК 497

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 «Композиты, конструкции и изделия из них»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 ноября 2017 г. N9 1823-ст

4    Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е698-16 «Стандартный метод определения кинетических констант уравнения Аррениуса методом дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна — Уолла — Озавы» (ASTM Е698-16 «Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials Using Differential Scanning Calorimetry and the Flynn/Walt/Ozawa Method». MOD) путем изменения его структуры для приведения в соответствие с правилами, установленными в ГОСТ 1.5—2001 (подразделы 4.2 и 4.3), а также изменения отдельных фраз, которые выделены в тексте курсивом.

Внесение указанных технических отклонений направлено на учет особенности объекта и/или аспекта стандартизации, характерных для Российской Федерации.

Исключение стандартов АСТМ Е473. АСТМ Е691. АСТМ Е1142. АСТМ Е1445. АСТМ Е1860, АСТМ Е1970 обусловлено тем. что в Российской Федерации на национальном уровне кет аналогичных стандартов, а также в связи с тем. что они носят справочный характер.

Оригинальный текст невключенных структурных элементов стандарта АСТМ приведен в дополнительном приложении ДА.

Дополнительные ссылки, включенные в текст стандарта для учета особенностей национальной стандартизации, выделены курсивом.

Дополнительные требования и положения, внесенные в настоящий стандарт, выделены путем заключения их в рамки из тонких линий, а информация с объяснением причин включения этих требований и положений приведена в виде примечаний.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5—2012 (пункт 3.5).

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДБ.

Сведения о соответствии ссылочного национального стандарта стандарту АСТМ. использованному в качестве ссылочного в примененном стандарте АСТМ. приведены в дополнительном приложении ДВ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

И

ГОСТ Р 57985—2017

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. No 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии е сети Интернет ()

© Стандартинформ, 2018

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и рас* пространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р 57985—2017

Содержание

1    Область применения..................................................................1

2    Нормативные ссылки.......................... 1

3    Термины и определения...............................................................2

4    Сущность метода.....................................................................2

5    Оборудование и материалы............................................................2

6    Подготовка к проведению испытаний.....................................................3

7    Проведение испытаний................................................................4

8    Обработка результатов................................................................5

9    Протокол испытаний..................................................................7

Приложение А (рекомендуемое) Стандартные корректировки температуры пика..................8

Приложение ДА (справочное) Оригинальный текст невключенных структурных элементов

примененного стандарта АСТМ............................................10

Приложение ДБ (справочное) Сопоставление структуры настоящего стандарта

со структурой примененного в нем стандарта АСТМ..........................13

Приложение ДВ (справочное) Сведения о соответствии ссылочного национального стандарта стандарту АСТМ, использованному в качестве ссылочного

в примененном стандарте АСТМ...........................................14

«V

ГОСТ Р 57985—2017

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Определение констант кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных материалов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна — Уолла — Озавы

Polymer composites. Determination of Arrhenius kinetic constants for thermally unstable materials using differential scanning calorimetry and the Flynn-Wall-Ozawa method

Дата введения — 2018—06—01

1    Область применения

1.1    Настоящий стандарт описывает определение общих кинетических параметров для экзотермических реакций с помощью метода Флинна — Уолла — Озавы и дифференциальной сканирующей калориметрии. Данный стандарт используют для определения кинетических параметров экзотермических реакций отверждения термореактивных матриц и связующих, применяемых для изготовления полимерных композитов.

1.2    Настоящий стандарт применим для реакций, лротекание которых может быть описано с помощью уравнения Аррениуса и общего уравнения скорости химической реакции.

1.3    Настоящий стандарт не применим, когда расчетные кривые отклоняются от прямой линии (см. пункт 8.2) или когда результаты изотермической выдержки образца не согласуются с прогнозируемыми результатами, полученными на основании рассчитанных кинетических величин. В частности, настоящий стандарт не применим для реакций с частичным ингибированием. Настоящий стандарт не применяется в случае реакций, которые включают параллельные или последовательные стадии, а также по отношению к материалам, у которых наблюдаются фазовые переходы, а при температуре фазового перехода скорость реакции значительна.

2    Нормативные ссылки

8 настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ГОСТ Р 55134—2012 (ИСО 11357-1:2009) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы.

Прим еча нив — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проварить действие ссылочных стандартов а информационной система общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение. в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

Издание официальное

1

ГОСТ Р 57985—2017

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 _

дифференциальная сканирующая калориметрия; ДСК: Метод, в котором разность тепловых потоков, подведенных к тиглю с испытуемым образцом и эталонному тиглю, измеряется как функция температуры и/или времени в процессе воздействия на испытуемый и эталонный образцы управляемой температурной программой в установленной атмосфере и при использовании симметричной измерительной системы.

[ГОСТ Р 55134—2012, пункт 3.1]

3.2 _

энергия активации: Энергия, превышающая энергию основного состояния, которая должна быть добавлена к атомной или молекулярной системе, чтобы мог произойти конкретный процесс.

[ГОСТ Р 56722—2015, пункт 3.2]

4    Сущность метода

4.1    Образец помещают в подходящий тигель и располагают в дифференциальном сканирующем калориметре (далее — калориметр).

4.2    Температура образца повышается с линейной скоростью, при этом фиксируют любые экзотермические пики реакции.

4.3    Шаги 4.1 и 4.2 повторяют с различными скоростями нагревания в диапазоне от 1 до 10 К/мин.

4.4    Значения температуры, при которых появляется максимальный пик реакции, наносят на график в виде зависимости от соответствующей скорости нагревания.

4.5    Кинетические величины, рассчитанные из зависимости температуры пика от скорости нагревания. используют для вычисления времени, необходимого для достижения 50 % степени превращения, при выбранной температуре.

4.6    Образец выдерживают при выбранной температуре в течение вычисленного времени.

4.7    Выдержанный образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр и регистрируют площадь пика реакции. Полученное значение площади пика сравнивают с площадью пика реакции исходного образца с проведением ДСК-эксперимента при тех же условиях.

4.8    Если нормированная площадь, полученная для образца после выдержки, составляет приблизительно половину от площади для исходного образца, то кинетические величины для выбранной температуры подтверждаются.

5    Оборудование и материалы

5.1    Используемое в данном стандарте оборудование должно регистрировать количественные изменения энтальпии в зависимости от времени / или температуры Г. должно быть линейно программируемым и иметь возможности проводить измерения в различных продувочных газообразных средах. Термочувствительный элемент прибора не должен непосредственно контактировать с образцом.

5.2    Дифференциальный сканирующий калориметр

5.2.1 Измерительная ячейка калориметра включает в себя:

• печь, обеспечивающую равномерное контролируемое нагревание (охлаждение) образца для испытаний и образца сравнения до выбранной температуры с постоянной скоростью в пределах применимого для данного стандарта диапазона температур:

-    датчик температуры, обеспечивающий индикацию температуры образца/печи с разрешением до ±0.1 К:

-    дифференциальный датчик для определения дифференциального теплового потока между образцом для испытаний и образцом сравнения, соответствующего 10 мкВт;

-    устройства для создания и поддержания атмосферы в измерительной ячейке калориметра в виде инертного продувочного газа, подающегося со скоростью от 10 до 50 мл/мин.

Примечание — Обычно, ест процесс окисления е воздухе является проблемой, используется азот, аргон или гелий с чистотой более 99 %. Рекомендуется использовать сухой продувочный газ. особенно для работы при пониженной температуре, за исключением случаев, когда необходимо исследовать влияние влажности.

2

ГОСТ Р 57985—2017

5.2.2    Терморегулятор, который способен создавать и поддерживать в выбранном диапазоне температур конкретную температурную программу в измерительной ячейке калориметра при фиксированной скорости изменения температуры (от 0.5 до 10 К/мин с точностью задания ±0.1 К/мин) или в изотермическом режиме с заданием температуры с точностью ±0.1 К.

5.2.3    Устройство сбора данных, обеспечивающее получение, хранение и отображение измеренных или рассчитанных сигналов, или и тех и других. 8 минимальный набор выходных сигналов, требующихся для дифференциальной сканирующей калориметрии, входят тепловой поток, температура и время.

5.3    Тигли с крышками и т. д.. которые инертны по отношению к материалу образца для испытаний и образца сравнения и имеют подходящую форму и монолитность, чтобы вмещать образец для исследований и образец сравнения в соответствии с конкретными требованиями данного стандарта.

5.4    Весы с максимальным пределом взвешивания как минимум 100 мг для взвешивания образцов. тиглей с крышками и т. д. или их совместных сборок с точностью до 0.010 мг.

5.5    Вспомогательное оборудование для проведения данных испытаний при температуре ниже температуры окружающей среды: система охлаждения, которая может быть напрямую объединена через терморегулятор с печью для ускорения охлаждения измерительной ячейки от повышенных температур. для обеспечения постоянных скоростей охлаждения, для поддержания изотермического режима при пониженных температурах или для комбинаций выбранных режимов.

6 Подготовка к проведению испытаний

6.1    Образец для испытаний

6.1.1    Образец для испытаний должен быть маленького размера для минимизации температурных градиентов внутри образца. Как правило, приемлемый результат получается при массе навески, которой соответствует максимальное выделение теплоты менее 8 мДж/с.

6.1.2    Образцы для испытаний должны являться представительной пробой по отношению к исследуемому материалу, при этом должен обеспечиваться приемлемый термический контакт между образцом и контейнером (см. рисунки 1, 2).

Рисунок 1 — План сборки для обеспечения приемлемого термического контакта образца с тиглем

6.1.3    Тигли с крышками для образцов должны быть инертными по отношению к образцу или продуктам реакции.

6.1.4    В качестве образца сравнения, как правило, используют пустой тигель или тигель, заполненный инертным материалом.

1

2

3

1 — герметичная фышка: 2 — диск 75 х 5.9 мм. 3 — герметичный тигель: 4 —• образец

3

ГОСТ Р 57985—2017

6.1.5    В случае исследования образцов с существенной летучестью в пределах интересующего диапазона температур для предотвращения влияния испарения и потерь массы непрореагировавшего материала могут потребоваться герметично завальцоеаннью тигли или тигли высокого давления, или и то и другое.

6.1.6    Среда, окружающая образец при измерении, должна точно воспроизводить условия его использования.

6.2 Калибровка

6.2.1    Выполняют все процедуры калибровки, рекомендованные производителем, согласно описанию в руководстве пользователя.

6.2.2    Калибруют сигналы теплового потока по ГОСТ Р 55134—2012 (пункт 6.4), пользуясь таким же тиглем для образца, который будет использован в последующих кинетических испытаниях.

Для калибровки продолжительности измерения в изотермическом режиме используют секундомер или таймер с возможностью измерять длительность временного промежутка не менее 3 ч (10 800 с), разрешением не менее 0.1 с и погрешностью не более 1.5 с в день. Измеряют соответствие времени отсчитываемым прибором и секундомером для двух точек: первая от — 6 до 10 с. вторая для — 10 000 с. По полученным значениям находят калибровочный коэффициент S, связывающий время секундомера (1) со временем калориметра ((0) выражением: f = ^ S. Полученный коэффициент S используют для корректировки длительности измерений на калориметре в изотермическом режиме.

Примечание — Данный пункт используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM E186Q.

6.2.3    Проводят калибровку по температуре для скорости нагревания 10 К/мин по РОСТР 55134—2012 (пункт 8.3), пользуясь таким же тиглем для образца для испытаний, который будет использован в последующих кинетических испытаниях.

6.2.4    Поправку для калибровки температуры при других скоростях нагревания определяют путем проведения измерения резко плавящегося стандартного образца (например, чистого индия) при интересуемых скоростях нагревания, фиксируя отклонения известной температуры плавления в зависимости от скорости.

Примечание — Подобная таблица значений поправок для калибровки температуры, однажды вычисленных для определенного прибора и тигля, может использоваться для проведения последующих экспериментов после температурной калибровки на скорость нагревания 10 К/мин по 62.3.

6.2.5    Термическое сопротивление измерительной ячейки прибора определяется путем измерения температурного лага, наблюдаемого при плавлении стандартного образца чистого металла (приведено в приложении А. рисунок 2).

7 Проведение испытаний

7.1    Используют образец для испытаний массой 5 мг или меньше для определения подходящих размеров образца и значений стартовой температуры.

7.2    Помещают образец для испытаний и образец сравнения в измерительную ячейку калориметра. Используют образцы размерами, рекомендованными в 6.1.1.

7.3    Задают температурную программу со скоростью нагревания от 1 до 10 К/мин со стартовой температуры, лежащей как минимум на 50 К ниже первого наблюдаемого отклонения от базовой линии вследствие экзотермического пика.

4

ГОСТ Р 57985—2017

7.4    Фиксируют сигнал дифференциального теплового потока в зависимости от температуры. Продолжают нагрев до момента регистрации максимума интересующего пика.

7.5    Повторяют операции, описанные в 7.2—7.4. при различных скоростях нагревания между 1 и ЮК/мин.

Примечания

1    Рекомендуется проводить минимум четыре измерения при скоростях нагревания между 1 и 10 К/мин.

2    Базовые линии ДСК-кривых должны быть выровнены для минимизации ошибки при изменении максимума лика.

8 Обработка результатов

8.1    Значения температуры максимума пика реакции корректируют с учетом нелинейности температурной шкалы, изменений скорости нагрева и термической инерции, как приведено в приложении А.

8.2    Строится график зависимости Igft (р — скорость нагрева. К/мин) от 1/7(7 — скорректированная температура максимума пика. К). С использованием метода наименьших квадратов рассчитывают и строят через эти точки прямую линию с максимальным коэффициентом корреляции. Тангенс наклона полученной прямой принимают в качестве значения d(lgP)/d(1/7).

8.2.1 Для расчета тангенса наклона т с использованием метода наименьших квадратов используют формулу    ш    м

(D

Ги* (•*

м

м

где п — число измерений;

х, — значение логарифма скорости нагревания: у;-1IT — обратная абсолютная температура максимума пика, выраженная в К. 8.2.2 Коэффициент корреляции г вычисляют по формуле

г=

_м_ы м_

1    I

[мв _ ы* “СГ fee . fee    U

м • м J L м ' м    J

(2)

Примечание — Данный пункт используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM Е1970.

8.3 Приблизительное значение энергии активации Е. Дж/моль. вычисляют по формуле

Е=-^$Я

где Я — универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль К)].

8.4 Уточняют значение Е следующим образом;

•    вычисляют приблизительное значение E/[R • 7);

•    находят соответствующее значение D по таблице 1.

(3)

Таблица 1—Значения X =£//#?• Т) и О*

X • £I(R ■ TJ

О

X*E/<R Т)

О

5

1.4000

40

1.0500

’ D » -d In p(x)/dx при условии, что р(х) = (х + 2)_1(x~1)(e_Jf).

5

ГОСТ Р 57985—2017

Окончание таблицы 1

X - EI(R Т)

0

X • E/(R Т)

0

6

1.3333

41

1.0488

7

1.2857

42

1.0476

8

1.2500

43

1.0465

9

1.2222

44

1.0455

10

1.2000

45

1.0444

11

1.1818

46

1.0435

12

1.1667

47

1.0426

13

1.1538

48

1.0417

14

1.1429

49

1.0408

15

1.1333

50

1.0400

16

1.1250

51

1.0392

17

1.1176

52

1.0385

18

1.1111

53

1.0377

19

1.1053

54

1.0370

20

1.1000

55

1.0364

21

1.0952

56

1.0357

22

1.0909

57

1.0351

23

1.0870

58

1.0345

24

1.0833

59

1.0339

25

1.0800

60

1.0ЭЗЭ

26

1.0769

61

1.0328

27

1.0741

62

1.0323

28

1.0714

63

1.0317

29

1.0690

64

1.0312

30

1.0667

65

1.0308

31

1.0645

66

1,0303

32

1.0625

67

1.0299

33

1.0606

68

1.0294

34

1.0588

69

1.0290

35

1.0571

70

1.0286

36

1.0556

71

1.0282

37

1.0541

72

1,0278

38

1.0526

73

1.0274

39

1.0513

74

1,0270

20

1.1000

55

1.0364

б

ГОСТ Р 57985—2017

• вычисляют новое значение энергии активации Е, Дж/моль. по формуле

rftoP

(4)

вторичное уточнение значения Е обычно приводит к наилучшему приближению к окончательному значению.

8.5 Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса Z может быть рассчитан по следу* ющей формуле

(Я.Т*) ’

Жш1

(5)

где р — скорость нагревания в середине диапазона использованных скоростей.

8.6    Для проведения подтверждающего изотермического испытания рассчитывают значение кон* станты скорости к для различных значений температуры из уравнения Аррениуса и ранее полученных значений Е и Z.

8.7    По соотношению Г = 0.693/* рассчитывают время Г. необходимое для протекания реакции на 50 % степени превращения, для каждой температуры.

8.8    Выбирают температуру, которой соответствует время 50 % степени превращения /. как минимум 1 ч, и выдерживают образец в изотермическом режиме в течение рассчитанною времени в калориметре или другом устройстве, позволяющем осуществлять контроль температуры с точностью ±1 К. Немедленно и резко охлаждают образец до температуры, которая минимум на 50 К ниже температуры использованной изотермической выдержки, чтобы в течение последующею времени выдерживания не было значительного протекания реакции.

8.9    Помещают образец после выдержки в калориметр и регистрируют пик его реакции.

8.10    Проводят измерение подобного, но непрореагировавшего образца аналогичным способом и регистрируют пик ею реакции.

8.11    При одинаковых массах площадь пика или отклонение от базовой линии при максимуме пика для образца, выдержанного при расчетном времени 50 % степени превращения, должны составлять половину от аналогичных показателей для непрореагировавшею образца, в таком случае кинетика реакции подтверждается для исследуемою диапазона температур.

9 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен включать следующее:

•    идентификацию образца по названию и составу, включающую источник, историю и массу образца вместе с ею чистотой (если возможно);

•    описание прибора и тип использованных тиглей с крышками,

•    идентификацию окружающей образец среды, включающую ее состав и описание того, является ли ока статической, самотенерируемой или динамической;

•    описание условий испытаний, включая скорости нагревания и диапазон исследуемых значений температуры максимума пика;

•    номер настоящего национального стандарта и любые отклонения от него.

7

ГОСТ Р 57985—2017

Приложение А

(рекомендуемое)

Стандартные корректировки температуры пика

А.1 При определении кинетических параметров методом температуры максимума пиков требуется очень точное измерение температуры пика реакции как функции линейно программируемой скорости нагревания. При условии, что калориметр откалиброван с помощью подходящего стандартного образца высокой чистоты (обычно используется индий) при скорости нагревания 10 К/мин, для получения конечных откорректированных значений температуры максимума пиков может потребоваться до трех различных корректировок, каждая из которых должна быть добавлена к номинальной регистрируемой температуре. На рисунке А.1 представлен пример стандартных корректировок для одного прибора.

Рисунок А.1 — Пример корректировки температуры пика реакции

А.2 Для корректировки скорости нагревания могут быть использованы значения, полученные экспериментальным путем. Типичные значения, перечисленные в таблице А.1, были получены с помощью калориметра теплового потока и калориметра компенсации мощности. При использовании других приборов потребуются другие численные корректировки.

А.З Корректировка термической инерции 71^ К. получается путем умножения высоты пика на термическое сопротивление по уравнению

Л,=Н-Я5,,    (А.1)

где Н — высота пика. мВт:

R0 — термическое сопротивление. ЮмВт.

Примечание — Экспериментально было получено значение Ra. составляющее около 0.17 К/мВт для калориметра теплового потока и около 1.0 К/мВг для калориметра компенсации мощности (см. рисунок А.2).

I

\

\

\

\

8

Ь

-Температура

Рисунок А.2 — Определение термического сопротивления R

ГОСТ Р 57985—2017

Прим еча нив — Термическое сопротивление зависит не только от типа прибора, но и от тигля для образца и от типа продувочного газа. Оценка термического сопротивления должна проводиться при тех же экспериментальных условиях, при которых проводилось испытание образца.

Таблица А.1—Корректировки скорости нагревания

Калориметр теплового потока

Калориметр компенсации мощности

Скорость нагревания. К'мии

Добавляемая корректировка. К

Скорость нагревания. К/ыин

Добавляемая корректировка. К

0.5

0.5

0.625

1.6

1

0.25

1.25

1.5

2

0JZ

2.5

1.3

3

02

5,0

0.9

5

0.15

10

0

7

0.1

20

-1.7

10

0

15

-0.1

20

-0.3

9

ГОСТ Р 57985—2017

Приложение ДА

(справочное)

Оригинальный текст «©включенных структурных элементов примененного стандарта АСТМ

ДА.1

1 Область применения

1.4    В качестве стандартных единии измерения приняты единицы в системе СИ. В данный стандарт не включены другие единицы измерения.

1.5    В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

ДА.2

3 Термины и определения

3.1    Технические термины, используемые в данном методе испытания, описаны в АСТМ Е473. АСТМ Е1142 и АСТМ Е1445.

ДА.З

5 Важность и использование получаемых значений

5.1    Полученные кинетические параметры уравнения Аррениуса совместно с общим уравнением скорости и энтальпией реакции могут быть испогъзованы для оценки риска термического взрыва.

ДА.4

7 Меры безопасности

7.1    При использован гы данного метода испытаний для материалов, потенциальная опасность которых неизвестна. необходимо предпринимать меры предосторожности во время приготовления образцов и проведения испытаний.

7.2    При необходимости уменьшения размера частиц путем механического размельчения пользователь данного метода испытания должен исходить из того, что материал является опасным.

7.3    При нагревании материала есть вероятность выделения токсичных или коррозионно-активных веществ, или и того и другого, которые могут представлять угрозу для персонала или аппаратуры. Рекомендуется использовать системы вытяжной вентиляции для удаления подобных выбросов.

ДА. 5

13 Прецизионность и систематическая погрешность

13.1    В 2000 году было проведено межлабораторное исследование (МЛИ). включавшее в себя участив восьми лабораторий, использующих аппаратуру от трех производителей и шесть моделей приборов. Каждая лаборатория подвергала анализу тритилазид (трифенилметилазид) при пяти скоростях нагревания. Результаты МЛИ были обработаны согласно АСТМ Е691 и АСТМ Е1970. Результаты данного межлаборагорного исследования хранятся в головном офисе АСТМ.

13.2    Прецизионность

13.2.1    Внутрилабораторная вариабельность может быть описана с помощью значения повторяемости г, полученного умножением среднеквадрагического отклонения повторяемости на 2.8. Значение повторяемости определяет 95 % доверительного интервала. Иными словами, два внутрипабораторных результата должны рассматриваться ненадежными, если они различаются больше, нем на значение повторяемости т.

13.2.1.1    Суммарное относительное срвднеквадратическое отклонение повторяемости для энергии активации Е составило 3.7 %.

13.2.1.2    Суммарное относительное срвднеквадратическое отклонение повторяемости для логарифма пред-экспоненциального множителя составило 4.1 %.

13.2.2    Межлабораторная изменчивость может быть описана с помощью значения воспроизводимости R. полученного умножением среднеквадратического отклонения воспроизводимости на 2,8. Значение воспроизводимости определяет 95 % доверительного интервала. Иными словами, два межлабораторных результата должны рассматриваться ненадежными, если они различаются больше, чем на значение воспроизводимости R.

13.2.2.1    Относительное срвднеквадратическое отклонение воспроизводимости для энергии активации составило 6.5 %.

13.2.2.2    Относительное срвднеквадратическое отклонение воспроизводимости для логарифма предэкспо-ненциэльного множителя составило 8.4 %.

10

ГОСТ Р 57985—2017

13.3 Ошибка

13.3.1    Ошибка — это разница между результатом испытания и принятым эталонным значением. Для тритип-азида не существует принятого эталонного значения для энергии активации или логарифма предэкслоненциаль-ного множителя. Поэтому информация об ошибке не может быть предоставлена.

13.3.2    Были получены средние значения энергии активации и логарифма предэкслоненциального множителя

Е = 145 кДж/моль.

Ln ДОнют1)] = 35.1.

13.3.3    Ошибка в отношении кинетических постоянных может быть проверена путем изотермического старения (например. 60-минутное испытание при температуре, определенной из кинетических параметров для степени превращения 50 % за 60 мин). Считается, что относительная разность менее 10 % между ожидаемыми и полученными результатами служит подтверждением определенных кинетических величин.

ДА.6

Приложения

Х2 Пример расчета энергии активации

Х2.1 Экспериментальные данные (скорректированные) для расчета энергии активации указаны ниже:

Скорость нагревание, 8. КГыим

Пик. К

Температура. 1000/К

1

404.2

2.4743

3

428.9

2.3318

5

439.8

2.2745

7

451.7

2.2141

10

457.8

2.1846

15

469.8

2.1288

20

478.3

2.0907

Х2.2 Зависимость ДО от 1/7 имеет наклон, равный -3398 К.

Х2.3 Тогда Е" - 2.19 - А - с*ДО)/<*{1/7) = -2.19 К ■ 8.314 Дж/(моль К) • (-3398 К) = 61 870 Дж/моль.

Х2.4 Уточняют значение Е\

Х2.4.1 Рассчитывают значение E'IRT. где Г—это температура пика для скорости нагревания около середины диапазона

F/Rr-(fl1870e.314)(Q,0C2214l)-te.47.    (Х2.1)

Х2.4.2 По таблице Х2.1 значение О для E'IRT = 16.47 составляет 1.1215.

Х2.4.3 Новое значение £'- -2.303 ■ RJD ■ [с#(ДО)/</(1/7}] = -2.303 ■ 8.314 Дж/(моль-К) - -3398 К/1.1215 = = 58 013 Дж/моль.

Х2.5 Значение £ может подвергаться дальнейшему уточнению путем повторения пунктов Х2.4.1—Х2.4.3 с использованием нового значения £".

Х2.6 Результаты нескольких последовательных уточнений значения Е приведены ниже:

Число уточнений

Значение Е (ДжГмолъ) 81 870

1

58 013

2

57 369

3

57 293

4

57 303

ХЗ Альтернативный метод для расчета энергии активации

ХЭ.1 Температура максимума пика реакции корректируется с учетом температурной шкалы, изменений скорости нагревания и термической инерции, как показано на примере в приложении Х1.

ХЭ.2 Наносят на график зависимость -In (ft/72) от 1/7, где |i — эго скорость нагревания в К/мин. а 7 — это скорректированная температура максимума лика в К.

11

ГОСТ Р 57985—2017

ХЗ.З Вычисляют значение энергии активации £ по формуле

(Х3.1)

Вычисляют константу скорости к для ряда температур, например от 350 до 380 К. по следующей формуле

где Г — температура в К.

Х3.4 Из данных, приведенных в приложении Х2. получены следующие результаты:

(Х3.2)

(ХЗ.З)

Скорость нагревания р К<‘ыии

-In (JVJ*)

Температура пика. 1000Ж

1

12.00

2.4743

3

11.02

2.3316

5

10.60

2.2745

7

10.28

2.2141

10

9.95

2.1846

15

9.60

2.1288

20

9.34

2.0907

следовательно.

наклон

£ = 8.314 Дж/моль'1 К-1 наклон = 57 649 Дж/моль.

Х4 Примеры расчетов для испытания в изотермическом режиме Х4.1 Параметры уравнения Аррениуса, которые необходимо проверить Х4.1.1 Энергия активации £ = 58 000 Дж/моль.

Х4.1.2 Предэкспоненциальный множитель Z - 1.290 - 10^ мин-1.

Х4.2 Вычисляют константу скорости к для ряда температур, например от 350 К до 380 К

(Х3.4)

*-*"*•-(») <Х41>

<Х4.„

где Г — температура в К.

Х4.3 Рассчитывают время протекания реакции, необходимое для достижения 50 % степени превращения, для различных значений к по следующему уравнению

0.88Э

к

(Х4.2)

Х4.4 Таблица рассчитанных значений приведена ниже.

Т. К

*. мин'1

Тмин

3S0

0.00285

243

360

0.00495

140

370

0.00836

83

380

0.01390

50

12

ГОСТ Р 57985—2017

Приложение ДБ

(справочное)

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем стандарта АСТМ

Таблица ДБ.1

Структура настоящего стандарта

Структура стандарта ASTM Е69&-16

Раздел

Подраздел

Пункт

Раздел

Подраздел

Пункт

1

1.1—1.3

1

1.1—1.3

(1.4—1.5)*

2

2

2.1

3

3.1—3.2

3

З.Г

4

4.1—4.8

4

4.1—4.8

5*

5.1

5.1

6.1

5

5.2

5.2.1—5.2.3

6

6.2

6.2.1—6.2.3

5.3—5.4

6.3—6.4

5.5

5.5.1

6.5

6.5.1

7*

7.1—7.3

6.1

6.1.1—6.1.6

8

8.1—8.6

6

6.2.1

9.1

6.2

6.2.2

9

9.2

6.2.3—6.2.5

9.3—9.5

7

7.1—7.5

10

Ю.1—10.5

8.1

11.1

8.2

8.2.1—8.2.2

11.2

8

8.3

11

11.3

8.4

11.4

11.4.1—11.4.3

8.6—8.11

11.6—11.11

9

12

12.1

12.1.1—12.1.5

13*

13.1—13.3

14“

14.1“

А

Х1

(Х2—Х4)*

Приложение

ДА

Приложение

ДБ

ДВ

’ Данный раздел (подраздел, пункт) исключен, так как его положения носят поясняющий, справочный или рекомендательный характер.

** Данный раздел (подраздел, пункт) исключен, так как его положения размещены в других разделах настоящего стандарта.

13

ГОСТ Р 57985—2017

Приложение ДВ

(справочное)

Сведения о соответствии ссылочного национального стандарта стандарту АСТМ, использованному в качестве ссылочного в примененном стандарте АСТМ

ТаблицаДВ. 1

Обозначение ссылочного национальною стандарта

Степень

соотеетстеия

Обозначение и наименование ссылочного стандарта АСТМ

ГОСТ Р 55134—2012 (ИСО 11357-1:2009)

NEQ

ASTM Е968 «Практические указания по калибровке теплового потока дифференциальных сканирующих калориметров»

Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандарта:

• NEQ — неэквивалентный стандарт.

14

ГОСТ Р 57985—2017

УДК 678.187:006.354    ОКС 83.120

Ключевые слова: кинетические параметры уравнения Аррениуса, дифференциальная сканирующая калориметрия, потенциальная опасность, кинетика, термический анализ, термическая опасность, тер> мическая устойчивость

15

БЗ 12—2017/190

Редактор Р.Г. Гэеердовская Технический редактор И.Е.Червпкова Корректор Е.И. Рычкова Компьютерная верстка Ю. В. Поповой

Сдано в набор 24.U.2017.    Подписано в почать 10.01.2016. Формат 60 * 84 Vg. Гарнитура Ариап.

Уел. печ. л, 2,33. Уч.-иэд. л.2.№. Тираж 21 эхэ Зак. 2М8

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

ИД «Юриспруденция». 11S419. Москва, ул. Орджоникидзе. И. wwvrTorisirdat.ru

Издано и отпечатано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ». 123001. Москва. Гранатный пер., 4.