ГОСТ 33012-2014 Пропан и бутан товарные. Определение углеводородного состава методом газовой хроматографии

ГОСТ 33012-2014
(ISO 7941:1988)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ПРОПАН И БУТАН ТОВАРНЫЕ

Определение углеводородного состава методом газовой хроматографии

Commercial propane and butane. Determination of hydrocarbons by gas chromatography method

МКС 75.160.30

Дата введения 2016-01-01

Предисловие

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Газпром" и Обществом с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - Газпром ВНИИГАЗ" (ООО "Газпром ВНИИГАЗ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 20 октября 2014 г. N 71-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 января 2015 г. N 19-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33012-2014 (ISO 7941:1988) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2016 г.

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 7941:1988* Commercial propane and butane - Analysis by gas chromatography (Товарные пропан и бутан. Анализ методом газовой хроматографии). В настоящий стандарт включены дополнительные слова, фразы, терминологические статьи (4.1.1 и 4.2.1), рисунки, которые выделены в тексте курсивом**.

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей.

** В оригинале обозначения и номера стандартов и нормативных документов в разделах "Предисловие", 12 "Требования безопасности", 14 "Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы", 17 "Проведение измерений", "Библиография" приводятся обычным шрифтом, остальные по тексту документа выделены курсивом. - .

В настоящий стандарт включены дополнительные разделы 12-21, приложение А, предусматривающие включение требований безопасности и дополнительное использование капиллярной колонки, которые выделены вертикальной линией на полях слева (четные страницы) или справа (нечетные страницы).

Сравнение структуры международного стандарта со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДА.

Международный стандарт разработан Техническим комитетом по стандартизации ISO/TC 28 "Нефтепродукты и смазочные материалы" Международной организации по стандартизации (ISO).

Перевод с английского языка (en).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Степень соответствия - модифицированная (MOD)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Предупреждение - При проведении анализа сжиженных углеводородных газов (СУГ) следует соблюдать меры предосторожности и правила, применимые к установкам, аппаратам и хранению СУГ. Следует обратить внимание на то, что:

a) СУГ могут вызвать серьезные ожоги и не должны контактировать с кожей. При отборе проб сжиженного газа следует использовать защитные очки и перчатки;

b) поток СУГ может привести к образованию статического электричества, поэтому контейнеры следует заземлять во время заполнения и слива.

При использовании водорода в качестве газа-носителя следует принять особые меры предосторожности - тщательно проверить герметичность линии водорода, особенно в термостате.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает методы А и В количественного определения углеводородного состава СУГ с использованием газовой хроматографии.

Метод А предназначен для анализа пропана, бутана и их товарных смесей, содержащих предельные и непредельные углеводороды С-С, за исключением компонентов, концентрация которых менее 0,1% масс., с использованием насадочных хроматографических колонок. Настоящий метод неприменим на поточных хроматографах.

Метод В применяют для определения массовой доли метана, предельных и непредельных углеводородов С-С, и группы углеводородов C, содержание которых более 0,001% масс., методом газовой хроматографии с использованием капиллярных колонок.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.030-81 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Защитное заземление, зануление

ГОСТ 12.2.091-2012 (IEC 61010-1:2001) Безопасность электрического оборудования для измерения, управления и лабораторного применения. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 949-73 Баллоны стальные малого и среднего объема для газов на 19,6 МПа (200 кгс/см). Технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 3164-78 Масло вазелиновое медицинское. Технические условия

ГОСТ ISO 4257-2013 Газы углеводородные сжиженные. Метод отбора проб

ГОСТ 8136-85 Оксид алюминия активный. Технические условия

ГОСТ 8981-78 Эфиры этиловый и нормальный бутиловый уксусной кислоты технические. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 13045-81 Ротаметры. Общие технические условия

ГОСТ 13861-89 (ИСО 2503-83) Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14921-78 Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора проб

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку

3 Сущность метода

Метод настоящего стандарта заключается в газохроматографическом разделении компонентов пробы сжиженных углеводородных газов. Идентификацию компонентов проводят сравнением положения их пиков на хроматограмме пробы и на хроматограмме стандартных образцов состава (или на хроматограммах чистых углеводородов) или сравнением относительных объемов удерживания на хроматограмме пробы и типовых хроматограммах. Содержание компонентов вычисляют с использованием метода внутренней нормализации по площадям пиков с учетом поправочных коэффициентов.

4 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

4.1 поправочный коэффициент (correction factor): Коэффициент, используемый для учета того факта, что равные количества разных компонентов пробы приводят к формированию в детекторе выходных сигналов разной величины.

4.1.1 хроматограмма (chromatogram): Графическое представление сигнала газохроматографического детектора как функции времени.

Пояснение - Статьи 4.1.1 и 4.2.1 приведены для уточнения определения терминов.

4.2 пик (peak): Участок хроматограммы, соответствующий выходу из колонки одного из компонентов пробы.

4.2.1 основание пика (peak base): Продолжение нулевой линии, соединяющее начало и конец хроматографического пика.

4.2.2 площадь пика (peak area): Площадь, ограниченная контуром пика и его основанием.

4.2.3 высота пика (peak height): Расстояние от максимума пика до его основания.

4.2.4 ширина пика (peak width): Длина отрезка нулевой линии, ограниченного двумя касательными, проведенными через точку перегиба каждой из сторон хроматографического пика.

4.2.5 ширина пика на половине высоты (peak width at half height): Длина ограниченного сторонами пика отрезка линии, проведенной параллельно основанию пика на середине его высоты.

При отклонении нулевой линии от горизонтали мерой количественной оценки обоих показателей является проекция полученных значений на горизонтальную ось.

4.2.6 разрешение пика (разрешающая способность) (peak resolution): Степень перекрывания или разделения двух пиков определяемых компонентов. Разрешение пика вычисляют по формуле (2), приведенной в 6.3.3. Пики перекрываются при разрешении менее 1 и разделены при разрешении более 1.

4.3 удерживание (retention)

4.3.1 приведенное время (или объем) удерживания [adjusted retention time (or volume)]: Промежуток времени (или объем газа, прошедшего через колонку) от момента выхода из газохроматографической колонки несорбирующегося компонента (например, воздуха или метана) до момента выхода определяемого компонента (определяют по максимумам соответствующих пиков).

Примечание - При использовании пламенно-ионизационного детектора время удерживания воздуха , мин, можно вычислить по неприведенным временам удерживания трех последовательных нормальных парафинов

, (1)

где - время удерживания компонента 1, мин;

- время удерживания компонента 3, мин;

- время удерживания компонента 2, мин.

4.3.2 относительное время (или объем) удерживания [relative retention time (or volume)]: Отношение приведенного времени (или приведенного объема) удерживания определяемого компонента к приведенному времени (или приведенному объему) удерживания компонента, выбранного в качестве стандарта.

4.4 метод внутренней нормализации (internal normalization technique): Определение содержания компонента пробы путем сравнения приведенной площади его пика (произведение площади пика на поправочный коэффициент) с суммой приведенных площадей пиков всех компонентов.

5 Метод А. Определение углеводородного состава сжиженных углеводородных газов с использованием насадочных хроматографических колонок

5.1 Материалы

5.1.1 Газ-носитель

Водород, гелий или азот, не содержащие примесей углеводородов, кислорода и воды.

5.1.2 Стандартные образцы состава

Чистые газы или сертифицированные газовые смеси, охватывающие диапазон температур кипения сжиженных углеводородных газов.

6 Аппаратура

6.1 Газовый хроматограф, оснащенный блоками, которые должны соответствовать требованиям 6.2-6.7:

a) регулятором скорости потока газа-носителя;

b) устройством ввода пробы (6.2);

c) термостатом с соответствующей колонкой или колонками;

d) детектором (6.4);

e) самописцем с интегратором или компьютером (6.5).

6.2 Устройство ввода пробы

Дозатор, обеспечивающий ввод в хроматограф анализируемой пробы в жидком (от 0,5 до 1,0 мкл) или в газообразном (до 0,5 см) состоянии.

6.3 Хроматографическая колонка

Используют колонки, приведенные ниже. Можно использовать колонки других типов при условии обеспечения значения разрешающей способности по 6.3.3 с известным относительным удерживанием углеводородов пробы.

6.3.1 Материалы для изготовления хроматографической колонки

Колонки, изготовленные из стекла, меди, нержавеющей стали или алюминия, должны иметь размеры и форму, приведенные ниже.

6.3.1.1 Размеры колонки

Длина колонки:

a) для товарного пропана составная колонка - 8 м (неподвижная фаза - ди-н-бутилмалеат) + 3 м (неподвижная фаза - ,-оксидипропионитрил);

b) для товарного бутана - 8 м (неподвижная фаза - ди-н-бутилмалеат);

c) для обоих продуктов можно использовать колонку длиной 6 м с себаконитрилом (1,8-дицианооктаном) в качестве неподвижной фазы;

d) для обоих продуктов можно использовать колонку длиной 6 м с вазелиновым маслом по ГОСТ 3164 в качестве неподвижной фазы.

Используют колонки внутренним диаметром 2-5 мм. Наружный диаметр колонки должен соответствовать узлам хроматографа.

6.3.1.2 Форма колонки

Используют колонку в форме спирали, соответствующую размерам термостата, без резких изгибов.

6.3.2 Сорбент

6.3.2.1 Твердый носитель

Chromosorb Р, промытый кислотой, фракции от 180 до 250 мкм (см. стандарт [1]).

Примечание - Chromosorb Р - торговое наименование продукта. Можно использовать равноценные продукты при условии получения аналогичных результатов.

Для колонки по 6.3.1.1, перечисление d), используют активный оксид алюминия по ГОСТ 8136 фракции 250-315 мкм.

Примечание - Оксид алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию 250-315 мкм. Отсеянную фракцию помещают в фарфоровую чашку и прокаливают 10 ч в муфельной печи при температуре 700°С, затем охлаждают в эксикаторе до температуры окружающей среды и отсеивают от пыли.

6.3.2.2 Неподвижная фаза

Химический состав:

- ди-н-бутилмалеат и ,-оксидипропионитрил [6.3.1.1, перечисления а) и b)];

- себаконитрил (1,8-дицианооктан) [6.3.1.1, перечисление с)];

- масло вазелиновое по ГОСТ 3164 [6.3.1.1, перечисление d)].

Количество неподвижной фазы:

- 25 г неподвижной фазы на 75 г твердого носителя для колонок по 6.3.1.1, перечисления а) и b);

- 20 г неподвижной фазы на 80 г твердого носителя для колонки по 6.3.1.1, перечисление с);

- 15 г неподвижной фазы на 85 г твердого носителя для колонки по 6.3.1.1, перечисление d).

Растворитель:

- пентан для колонок по 6.3.1.1, перечисления а) и b);

- дихлорметан или толуол для колонки по 6.3.1.1, перечисление с);

- этилацетат марки А по ГОСТ 8981 для колонки по 6.3.1.1, перечисление d).

Процедура нанесения:

Растворяют 25 г [или 20 г для колонки по 6.3.1.1, перечисление с), или 15 г для колонки по 6.3.1.1, перечисление d)] неподвижной фазы в количестве растворителя, обеспечивающем полное покрытие твердого носителя раствором, - 75 г [или 80 г для колонки по 6.3.1.1, перечисление с), или 85 г для колонки по 6.3.1.1, перечисление d)].

Твердый носитель заливают полученным раствором и перемешивают смесь чистой стеклянной палочкой до тех пор, пока избыток растворителя не испарится или не адсорбируется. Затем смесь переносят в роторный испаритель и удаляют оставшийся растворитель до получения сухого и сыпучего сорбента.

Полученный сорбент аккуратно просеивают для получения фракции с размером частиц от 180 до 250 мкм [или от 250 до 315 мкм для колонки по 6.3.1.1, перечисление d)].

Примечание - Допускается использовать другие способы удаления остатка растворителя, например выдерживание 1-2 ч в сушильном шкафу при температуре 60°С.

6.3.2.3 Метод заполнения колонки

Метод заполнения колонки сорбентом должен обеспечивать получение хроматографических колонок с воспроизводимыми параметрами. Для облегчения заполнения один конец колонки можно соединить с вакуумным насосом. Равномерную набивку колонки сорбентом можно обеспечить путем легкого постукивания по колонке или легкой вибрации колонки.

6.3.2.4 Кондиционирование колонки

Колонку выдерживают 5 ч при температуре 40°С в потоке газа-носителя. При этом выход колонки должен быть отсоединен от детектора.

Колонку по 6.3.1.1, перечисление d), продувают потоком газа-носителя при повышении температуры со скоростью 5°С/мин до 60°С, затем выдерживают 8 ч при температуре 60°С.

6.3.3 Разрешающая способность при рекомендуемых экспериментальных условиях

Значение разрешающей способности для пиков пропана (компонент А) и пропена (компонент В) при анализе товарного пропана и для пиков пропена (компонент А) и изобутана (компонент В) при анализе товарного бутана (см. рисунок 1) вычисляют по формуле

, (2)

где - приведенное время удерживания для компонента В, мин (мм диаграммной ленты);

- приведенное время удерживания для компонента А, мин (мм диаграммной ленты);

- ширина пика компонента А, мин (мм диаграммной ленты);

- ширина пика компонента В, мин (мм диаграммной ленты).

6.4 Детектор

Можно использовать детектор по теплопроводности (с нитью накаливания или термистором в качестве рабочего элемента) или пламенно-ионизационный детектор. Детектор должен обеспечивать детектирование любого компонента пробы при массовой доле не менее 0,1%. Если для регистрации хроматограмм используют самописец и содержание компонентов вычисляют по высоте пиков, то высота пика компонента должна превышать уровень шума не менее чем на пять делений шкалы диаграммной ленты, имеющей шкалу 100 делений.

Уровень фонового шума не должен превышать одного деления шкалы диаграммной ленты.

1 - пик воздуха; 2 - пик компонента А; 3 - пик компонента В

Примечание - На хроматограмме показан пик воздуха, отсутствующий при применении пламенно-ионизационного детектора

Рисунок 1 - Определение разрешающей способности колонки

При использовании электронного интегратора повторяемость сигнала для компонента с массовой долей 0,1% не должна превышать 20% отн.

Для контроля линейности отклика детектора используют серию стандартных образцов состава, содержащих определяемые компоненты в широком диапазоне концентраций, или смеси чистых газов при разных известных парциальных давлениях.

6.5 Самописец с интегратором или компьютер

Потенциометрический самописец должен иметь следующие характеристики:

a) время перемещения пера самописца по всей шкале не должно превышать 1 с;

b) скорость движения диаграммной ленты должна обеспечивать ширину первого измеряемого пика на половине высоты не менее 3 мм.

Площади пиков измеряют вручную по 8.4.3 или с помощью электронного интегратора. Оба метода должны обеспечивать прецизионность, приведенную в разделе 11.

Интегратор должен иметь следующие характеристики:

a) диапазон входного напряжения от 0 до 1 В;

b) обеспечивать отслеживание нулевой линии, а также измерение пиков при наклонной нулевой линии.

6.6 Делитель сигнала детектора

При измерении площадей пиков по диаграмме самописца для регистрации максимумов пиков на хроматограмме следует использовать многоступенчатый ручной делитель выходного сигнала с усилителя детектора.

6.7 Спеченный металлический фильтр

Для предотвращения попадания твердых частиц в испаритель при использовании дозатора для ввода проб в жидком состоянии (6.2) рекомендуется применять спеченный металлический фильтр, устанавливаемый за выходным вентилем пробоотборника.

Примечание - Допускается использовать другие средства измерений, вспомогательные устройства и материалы, характеристики которых не уступают приведенным в разделе 6.

7 Отбор проб

Отбор проб сжиженных углеводородных газов - по ГОСТ ISO 4257 или ГОСТ 14921. Допускается использовать пробоотборники поршневого типа (ППТ) по стандарту [2].

8 Порядок выполнения измерений

8.1 Режим работы аппаратуры

8.1.1 Устройство ввода пробы

При вводе пробы в жидком состоянии температура испарителя должна быть (40±5)°С, а температура дозатора должна быть равна температуре окружающей среды.

При вводе пробы в газообразном состоянии допускается нагрев петли и дозатора (например, до 70°С) для предотвращения конденсации высококипящих компонентов пробы в хроматографической колонке.

Примечание - При вводе пробы в газообразном состоянии для колонки по 6.3.1.1, перечисление d), температура испарителя должна быть 100°С.

8.1.2 Термостат

Температуру термостата устанавливают в зависимости от используемой колонки:

- (40±1)°С - для колонок по 6.3.1.1, перечисления а) и b);

- (20±1)°С - для колонки по 6.3.1.1, перечисление с);

- (60±1)°С - для колонки по 6.3.1.1, перечисление d).

8.1.3 Скорость потока газа-носителя

Устанавливают скорость потока газа-носителя, обеспечивающую значения разрешающей способности колонки по 6.3.3.

8.1.4 Детектор

Рабочая температура детектора по теплопроводности термисторного типа - 40°С-50°С; детектора по теплопроводности с нитью накаливания - 100°С-150°С. Рабочая температура пламенно-ионизационного детектора - 100°С-150°С.

8.1.5 Самописец

Скорость движения диаграммной ленты самописца должна обеспечивать выполнение требований по 6.5.

8.2 Калибровка

8.2.1 Качественный анализ

Идентификацию компонентов проводят сравнением положения их пиков на хроматограмме пробы и на хроматограмме стандартных образцов состава (или хроматограммах чистых углеводородов), сравнением хроматограммы пробы с типовыми хроматограммами, приведенными на рисунках 2-4 и 5, или сравнением относительных характеристик удерживания (см. 4.3.2 и таблицу 1).

Таблица 1 - Относительное время (или объем) удерживания (относительно н-бутана)

1 - этан + этен; 2 - пропан; 3 - пропен; 4 - изобутан; 5 - н-бутан; 6 - бутен-1 + изобутен; 7 - транс-бутен-2; 8 - цис-бутен-2

Рисунок 2 - Типовая хроматограмма товарного пропана с использованием составной колонки с ди-н-бутилмалеатом + ,-оксидипропионитрилом

1 - пропан; 2 - пропен; 3 - изобутан; 4 - н-бутан; 5 - бутен-1 + изобутен; 6 - транс-бутен-2; 7 - цис-бутен-2; 8 - изопентан; 9 - н-пентан

Рисунок 3 - Типовая хроматограмма товарного бутана с использованием колонки с ди-н-бутилмалеатом

1 - метан; 2 - этан + этен; 3 - пропан; 4 - пропен; 5 - изобутан; 6 - н-бутан; 7 - бутен-1; 8 - изобутен; 9 - транс-бутен-2; 10 - изопентан; 11 - цис-бутен-2; 12 - н-пентан; 13 - бутадиен-1,3

Рисунок 4 - Типовая хроматограмма стандартного образца состава, содержащего компоненты СУГ, с использованием колонки с себаконитрилом

1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан + этен; 4 - пропан; 5 - пропен; 6 - изобутан; 7 - н-бутан; 8 - бутен-1; 9 - изобутен; 10 - транс-бутен-2; 11 - цис-бутен-2; 12 - бутадиен-1,3; 13 - изопентан; 14 - 3-метилбутен-1; 15 - н-пентан; 16 - пентен-1; 17 - 2-метилбутен-1 + транс-пентен-2; 18 - цис-пентен-2 + 2,2-диметилбутен-2

Рисунок 5 - Хроматограмма пробы СУГ с использованием колонки с вазелиновым маслом

8.2.2 Количественный анализ

8.2.2.1 Детектор по теплопроводности

Вычисление содержания компонентов проводят методом внутренней нормализации площадей пиков. Относительные поправочные коэффициенты*, приведенные в таблицах 2 и 3, можно использовать в качестве ориентировочных значений. Лаборатории, имеющие необходимое оборудование и опыт приготовления стандартных образцов состава, должны определять коэффициенты чувствительности экспериментально. Прецизионность метода, приведенная в разделе 11, получена с использованием поправочных коэффициентов, приведенных в таблицах 2 и 3.

_______________

* Приведены поправочные коэффициенты чувствительности из публикации Kaiser, Gas phase chromatography, vol.Ill, p.91, Butterworths (1963), в которой использованы значения из Van de Graats, Gas chromatography Butterworths (1958) (для газа-носителя водорода); Messner and Rosie, Analytical chemistry, 1959, vol.31, p.230 (для газа-носителя гелия).

Таблица 2 - Относительные поправочные массовые коэффициенты чувствительности для площадей пиков при использовании детектора по теплопроводности

Таблица 3 - Относительные поправочные молярные коэффициенты чувствительности для площадей пиков при использовании детектора по теплопроводности

8.2.2.2 Пламенно-ионизационный детектор (ПИД)

Поправочные массовые коэффициенты чувствительности для площадей пиков компонентов пробы вычисляют по формуле

, (3)

где - число атомов углерода в i-м компоненте;

- число атомов водорода в i-м компоненте;

0,8265 - массовая доля углерода в бутане, используемая для получения равенства =1 для бутана. Коэффициенты чувствительности для других компонентов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Относительные поправочные массовые коэффициенты чувствительности для площадей пиков при использовании пламенно-ионизационного детектора

8.3 Ввод пробы сжиженного углеводородного газа

Вводят в хроматограф от 0,5 до 1,0 мкл пробы СУГ в жидком состоянии или до 0,5 см - в газообразном состоянии.

Объем вводимой пробы должен обеспечивать линейность отклика детектора (см. 6.4).

8.3.1 Ввод сжиженного газа в хроматограф в виде жидкости (предпочтительный метод)

Нижний вентиль вертикально расположенного пробоотборника с пробой соединяют с фильтром (см. 6.7), затем с дозатором сжиженного газа с помощью жесткой или гибкой пластиковой прозрачной армированной трубки, выдерживающей рабочее давление, которая должна быть заземлена (см. рисунок 6).

Открывают нижний вентиль пробоотборника и при закрытом сбросном вентиле хроматографа заполняют анализируемой пробой подводки хроматографа. Затем аккуратно сбрасывают часть пробы, регулируя сбросным вентилем скорость потока сжиженного газа таким образом, чтобы исключить испарение пробы (т.е. прозрачные трубки должны быть полностью заполнены жидкостью). Вводят пробу в колонку и закрывают нижний вентиль пробоотборника.

8.3.2 Ввод сжиженного газа в хроматограф в газообразном виде (менее предпочтителен)

Используют один из следующих способов.

8.3.2.1 Пустой пробоотборник вместимостью 2 см устанавливают в вертикальное положение (см. рисунок 7). При этом нижний вентиль пробоотборника присоединяют к пробоотборной линии или к нижнему вентилю пробоотборника большей вместимости, содержащего пробу СУГ. Затем через пробоотборник вместимостью 2 см пропускают пробу до появления струи жидкости из выпускного (верхнего) вентиля. Закрывают выпускной вентиль пробоотборника и приблизительно через 10 мин (после достижения равновесия) закрывают впускной вентиль. Затем закрывают выпускной вентиль источника, содержащего СУГ, и отсоединяют пробоотборник вместимостью 2 см. Удерживая пробоотборник в вертикальном положении, открывают его нижний вентиль и выпускают приблизительно 20% пробы. Полностью испаряют пробу СУГ из пробоотборника в пустую емкость вместимостью, достаточной для того, чтобы давление паров пробы незначительно превышало атмосферное давление. Тщательно перемешивают испаренную пробу. Затем подключают емкость к устройству ввода в хроматограф, продувают потоком паров пробы петлю дозатора и вводят пробу в колонку.

1 - нижний вентиль пробоотборника; 2 - фильтр из спеченного металла; 3 - пробоотборник; 4 - прозрачная армированная (или выдерживающая рабочее давление) трубка (см. примечание); 5 - дозатор сжиженного газа в виде жидкости; 6 - сбросный вентиль; 7 - сброс; 8 - хроматограф; 9 - испаритель; 10 - колонка; 11 - детектор

Примечание - Следует объединить пробоотборник, прозрачную армированную трубку и устройство ввода пробы в хроматограф в электрическую цепь и заземлить.

Рисунок 6 - Схема ввода пробы сжиженного углеводородного газа в виде жидкости

1 - запорный вентиль тонкой регулировки; 2 - нейлоновая трубка; 3 - антистатическая проволока; 4 - к точке отбора пробы

Рисунок 7 - Пробоотборник вместимостью 2 см

8.3.2.2 Пробоотборник для СУГ большого объема закрепляют в вертикальном положении, при этом трубка для создания газовой подушки должна находиться наверху. К выходу петли дозатора хроматографа в качестве водяного затвора подсоединяют склянку Дрекселя (барботер), которую заполняют водой на высоту 6 мм. Соединяют нижний вентиль пробоотборника с дозатором хроматографа, осторожно его приоткрывают и продувают подводящие линии и петлю дозатора парами пробы со скоростью два пузырька в секунду (определяют по склянке Дрекселя). Не следует сильно открывать вентиль пробоотборника, т.к. более легкие углеводороды будут испаряться с большей скоростью по сравнению с тяжелыми углеводородами и проба, введенная в хроматограф, может оказаться непредставительной. Продувают петлю дозатора приблизительно 10-кратным объемом паров анализируемой пробы, затем закрывают вентиль пробоотборника. После выравнивания давления паров пробы в петле с атмосферным давлением вводят пробу в хроматограф. Затем отсоединяют склянку Дрекселя для предотвращения засасывания воды в хроматограф.

8.4 Анализ хроматограмм

8.4.1 Типовые хроматограммы

На рисунках 2-4 приведены типовые хроматограммы проб товарного пропана, товарного бутана, а также стандартного образца состава, содержащего компоненты СУГ, которые получены на колонках по 6.3.1.1, перечисления а), b) и с) соответственно. На рисунке 5 приведена типовая хроматограмма пробы СУГ на колонке по 6.3.1.1, перечисление d), при условиях по 8.3.1.

8.4.2 Качественный анализ

8.4.2.1 Идентификация компонентов

Идентифицируют компоненты сравнением положения их пиков на хроматограмме пробы и на хроматограмме стандартных образцов состава или по значениям относительных времен удерживания (см. 9.2.1).

8.4.2.2 Наложение пиков

При условиях, рекомендованных в настоящем стандарте, не разделяются следующие пары компонентов:

- воздух и метан на колонках по 6.3.1.1, перечисления а), b) и с);

- этан и этилен на колонках по 6.3.1.1, перечисления а), b), с) и d);

- бутен-1 и изобутен на колонках по 6.3.1.1, перечисления а) и b).

8.4.3 Количественный анализ

Способ вычисления площади пика компонента , определяется типом используемого регистратора - самописец, интегратор или компьютер.

8.4.3.1 Самописец

Для каждого пика измеряют высоту и ширину на половине высоты (см. 6.3.3) и вычисляют площадь зарегистрированного пика как произведение этих значений. Полученные значения используют для вычисления площадей пиков, приведенных к одному и тому же положению ручного регулятора усиления.

8.4.3.2 Интегратор или компьютер

Записывают показания площади пиков определяемых компонентов и используют их в вычислениях (раздел 9).

9 Обработка результатов

Вычисляют содержание каждого компонента в пробе по 9.1 или 9.2.

9.1 Детектор по теплопроводности

Массовую долю компонента , %, в пробе вычисляют по формуле

, (4)

где - поправочный массовый коэффициент чувствительности для i-го компонента по таблице 2;

- площадь пика i-го компонента;

- число компонентов в смеси.

Молярную долю компонента , %, в пробе вычисляют по формуле

, (5)

где - поправочный молярный коэффициент чувствительности для i-го компонента по таблице 3;

- площадь пика i-го компонента;

- число компонентов в смеси.

Полученные значения округляют до одной десятой значения воспроизводимости (см. таблицу 5).

9.2 Пламенно-ионизационный детектор

Массовую долю i-го компонента , %, в пробе вычисляют по формуле

, (6)

где - поправочный массовый коэффициент чувствительности для i-го компонента по таблице 4;

- площадь пика i-го компонента;

- число компонентов в смеси.

Молярную долю компонента , %, в пробе вычисляют по формуле

, (7)

где - площадь пика i-го компонента;

- число атомов углерода в i-м компоненте;

- число компонентов в смеси.

Полученные значения округляют до первого десятичного знака значения воспроизводимости (таблица 5).

Таблица 5 - Повторяемость и воспроизводимость

10 Прецизионность метода

Прецизионность метода установлена на основании статистической обработки результатов межлабораторных испытаний.

10.1 Повторяемость

Расхождение результатов двух последовательных измерений, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода измерения, может превышать значения, приведенные в таблице 5, только в одном случае из двадцати.

10.2 Воспроизводимость

Расхождение двух единичных независимых результатов измерений, полученных разными операторами в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, может превышать значения, приведенные в таблице 5, только в одном случае из двадцати.

11 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) тип и идентификацию пробы;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) результаты измерений;

d) любое отклонение от установленной процедуры;

е) дату проведения измерений.

Приложение NA
(справочное)

Проверка правильности хроматографического анализа сжиженных углеводородных газов

Результаты хроматографического анализа могут быть использованы для вычисления разных физических свойств: плотности, давления паров, октанового числа, теплотворной способности.

Результаты вычислений не следует использовать для учета в коммерческих сделках, но можно использовать для проверки соответствия требованиям спецификации. При этом следует убедиться, что результаты анализа, на которых основаны вычисления, не содержат ошибок или систематических отклонений. Необходимо убедиться, что все компоненты смеси были хорошо разделены, идентифицированы и измерены.

Основные положения

Характеристики аналитического оборудования проверяют проведением анализа стандартной смеси известного состава по стандартной процедуре. Результаты анализа сравнивают с установленными значениями содержания компонентов смеси.

Приблизительный состав стандартных смесей приведен в таблице NA.1. Следует использовать две смеси:

- обогащенную пропеном смесь на основе пропана, содержащую следующие компоненты: этан, пропан, изобутан и н-бутан;

- смесь, содержащую изобутан и н-бутан в качестве основных продуктов и пропан, бутен-1, цис- и транс-бутен-2, изобутен, бутадиен-1,3 и н-пентан.

Отбор проб

Пробы отбирают только в жидком состоянии. Не следует отбирать пробу в газообразном состоянии, т.к. при этом изменяется ее состав.

Обработка результатов

Для каждого компонента разность между результатом анализа и значением, указанным поставщиком смеси, не должна превышать воспроизводимости хроматографического анализа.

Периодичность проведения контроля

Контроль с использованием двух стандартных смесей проводят:

- после замены колонки;

- после продолжительной остановки хроматографа (больше недели);

- после анализа продукта, загрязненного водой или тяжелыми компонентами (>C);

- ежемесячно при регулярном использовании.

Таблица NA.1 - Пример стандартных смесей

Приложение ДА
(справочное)

Сравнение структуры международного стандарта со структурой межгосударственного стандарта

Таблица ДА.1

Библиография

Электронный текст документа

и сверен по:

, 2016