ГОСТ Р ИСО 21561-2-2023 Каучуки бутадиен-стирольные. Определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

КАУЧУКИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ

Определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации

Часть 2

Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

[ISO 21561-2:2016, Styrene-butadiene rubber (SBR) — Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR — Part 2: FTIR with ATR method, IDT]

Издание официальное

Москва Российский институт стандартизации 2023

Предисловие

• 1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 «Продукция нефтехимического комплекса» на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

• 2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 «Продукция нефтехимического комплекса»

• 3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 июля 2023 г. № 541-ст

• 4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 21561-2:2016 «Бутадиенстирольный каучук (SBR). Определение микроструктуры SBR растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье» [ISO 21561-2:2016 «Styrene-butadiene rubber (SBR) — Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR — Part 2: FTIR with ATR method», IDT].

Стандарт разработан подкомитетом ПК 2 «Испытания и анализ» Технического комитета ТК 45 «Каучук и резиновые изделия» Международной организации по стандартизации (ИСО).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5—2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

• 5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

© ISO, 2016 © Оформление. ФГБУ «Институт стандартизации», 2023

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р ИСО 21561-2—2023

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАУЧУКИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ

Определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации

Часть 2 Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

Styrene-butadiene rubbers. Determination of the microstructure of solution-polymerized styrene-butadiene rubbers. Part 2. Fourier transform infrared spectrometry with attenuated total reflection method

Дата введения — 2024—07—01

Предупреждение 1 — Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы с нормальной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрения всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление безопасности и охраны здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Предупреждение 2 — Некоторые процедуры, описанные в настоящем стандарте, могут включать использование или образование веществ, или образование отходов, которые могут представлять опасность для окружающей среды. Следует использовать документацию по безопасному обращению и утилизации данных веществ после использования.

• 1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного определения микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев в бутадиен-стирольных каучуках растворной полимеризации (S-SBR) с использованием ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR) с преобразованием Фурье (FTIR) (далее — FTIR ATR-спектрометрии). Содержание стирольных звеньев выражают в процентах по массе относительно всего полимера. Содержание винильных, транс-и цис-звеньев выражают в молярных процентах относительно бутадиена. Метод применим только для каучуков.

Примечание 1 — Прецизионность, приведенная в приложении А, не может быть достигнута для S-SBR с блок-сополимером полистирола или с содержанием стирольных звеньев более 45 % масс.

Примечание 2 — В настоящем стандарте используют термины «винильные звенья», «транс-звенья» и «цис-звенья». Однако общепринятые выражения «винил», «транс» и «цис» означают следующее:

• - винил: винильное звено, винильная связь, 1,2-звено, 1,2-связь, 1,2-винильная группа или 1,2-винильная связь;

• - транс: 1,4-транс-звено, 1,4-транс-связь, транс-1,4-звено или транс-1,4-связь;

• - цис: 1,4-цис-звено, 1,4-цис-связь, цис-1,4-звено или цис-1 ,4-связь.

• 2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных — последнее издание (включая все изменения)]:

Издание официальное

ISO 1795, Rubber, raw natural and raw synthetic — Sampling and further preparative procedures (Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и дальнейшие подготовительные процедуры)

• 3 Сущность метода

Измеряют ИК-спектр образца S-SBR с помощью FTIR ATR-спектрометрии. По специальным формулам определяют содержание стирольных звеньев и микроструктуры каждого компонента бутадиеновой части, используя оптические плотности, характерные для каждого компонента на определенных длинах волн.

• 4 Аппаратура

  • 4.1 FTIR-спектрометр со следующими характеристиками:

• - детектор: триглицинсульфат дейтерия (DTGS) или триглицинсульфат (TGS);

• - количество сканов: 32;

• - разрешение: 2 см^-1;

• - диапазон волновых чисел: от 600 до 1800 см^-1.

• 4.2 Приставка ATR со следующими характеристиками:

• - тип: однократное отражение ATR;

• - кристалл: алмаз;

• - угол падения: 45°;

• - прижимное устройство для образца с вогнутым или плоским зажимом, способное поддерживать постоянное давление на образец. Рекомендуется использовать динамометрический ключ.

• 5 Калибровка

  • 5.1 FTIR-спектрометр

Регулируют оптическую систему ИК-спектрометра в соответствии с инструкцией изготовителя.

• 5.2 Приставка ATR

Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра и регулируют оптическую систему приставки ATR в соответствии с инструкцией изготовителя.

• 6 Отбор проб

  • 6.1 Готовят пробу по ИСО 1795.

Примечание — Экстракция обычных масел растворителем не требуется.

• 6.2 Отрезают испытуемый образец от пробы. Образец должен иметь плоскую поверхность, обеспечивающую хороший контакт с кристаллом приставки ATR, и иметь приблизительно такой же размер, как кристалл, обычно несколько квадратных миллиметров.

• 7 Измерение спектра ATR

  • 7.1 Настраивают FTIR-спектрометр в соответствии с инструкцией изготовителя.

  • 7.2 Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра.

  • 7.3 Измеряют фоновый спектр при условиях по 4.1.

  • 7.4 Помещают образец на кристалл ATR и максимально плотно прижимают его к поверхности кристалла, предпочтительно используя прижимное устройство, указанное в 4.2. Контакт между образцом и кристаллом влияет на значение оптической плотности спектра ATR.

  • 7.5 Измеряют спектр образца при условиях по 4.1.

  • 7.6 Во время измерений спектров фона и образцов атмосфера в камере для образцов FTIR-спектрометра должна поддерживаться постоянной, чтобы избежать влияния СО₂ на поглощение при волновых числах 668 и 723 см^-1.

• 8 Определение микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев

  • 8.1 Измерение оптической плотности для каждого компонента микроструктуры

Измеряют значения оптической плотности при волновых числах, соответствующих компонентам микроструктуры, как указано в таблице 1. Пики поглощения цис-звеньев являются слабыми и на положение пиков влияет содержание стирольных звеньев в полимере. Пример спектра ATR типичного S-SBR показан на рисунке 1.

Таблица 1 — Измерение оптической плотности для каждого компонента микроструктуры S-SBR

• 8.2 Вычисление микроструктуры
  
  8.2.1 Общие положения

  Вычисляют микроструктуру S-SBR по формулам регрессии и измеренным значениям оптической плотности спектров ATR каждого образца. Формулы регрессии получены по результатам статистического анализа спектров ATR различных образцов S-SBR с известной микроструктурой. После корректировки базовой линии спектров ATR получают значения коэффициента поглощения соответствующих оптических плотностей в качестве параметра для вычисления микроструктуры. Микроструктуру вычисляют путем подстановки значений этого параметра в формулы регрессии.

  • 8.2.2 Корректировка базовой линии каждого пика поглощения

Вычисляют поглощение каждого пика А11—А61 со скорректированной базовой линией по формулам (1)—(6):

А11 = А10-А70;

А21=А20-А70;

А31=А30-А70;

А41=А40-А70;

А51=А50-А70;

• 8.2.4 Члены второго порядка

Вычисляют члены второго порядка как квадраты коэффициентов поглощения А12—А62.

• 8.2.5 Вычисление содержания стирольных звеньев и микроструктуры в процентах по массе по формулам регрессии

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры S-SBR по формулам регрессии (13)—(16):

S_m = 9,0 + 12,9 ■ А12 + 25,9 • А12²- 111,2 • А22 + 412,5 • А22² + 105,0 • А32 + 891,9 • А32² -

• - 0,5 • А42 - 21,5 • А42² - 30,7 • А52 + 28,9 • А52² + 24,5 • А62 - 47,2 • А62²;

У_т = 32,9 + 5,3 А12-12.9 -А12²- 183,6 ■ А22 + 1168,4 • А22² + 13,2 • А32 - 572,5 • А32² +

+ 33,7 • А42 + 3,5 • А42² - 90,5 • А52 + 33,5 • А52² + 129,6 • А62 + 168,9 • А62²,

Т_т = 42,5-16,3 • А12 - 18,8 ■ А12² + 61,4 А22- 1368,2 -А22²-65,1 • А32 -

• - 127,7 • А32² - 19,6 • А42 + 14,9 • А42² + 93,3 • А52 - 13,9 • А52² - 129,8 • А62 - 116,6 • А62²; (15)

С_т= 15,6-1,9 ■ А12 + 5,8 -А12² + 233,5 -А22-212,6 -А22²-53,1 А32-191,7 • А32²-

• - 13,6 • А42 + 3,1 • А42² + 27,9 • А52 - 48,5 • А52² - 24,3 • А62 - 5,1 • А62²,

где S_m — содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.;

\/_т — содержание винильных звеньев в S-SBR, % масс.;

Т_т — содержание транс-звеньев в S-SBR, % масс.;

С_т — содержание цис-звеньев в S-SBR, % масс.

8.2.6 Вычисление микроструктуры в молярных процентах

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры бутадиеновой части S-SBR по формулам (17)—(19):

• V =----

  (17)

  
  

  (18)

  
  

  (19)

  
  

Чп + An + ^ст

Т =-----

Цп + 7_т + С_т

с =----

Чп + 7_т + С_т

где V — содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

Т — содержание транс-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

С — содержание цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.

• 9 Прецизионность

Прецизионность метода приведена в приложении А.

• 10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

• а) описание образца:

• 1) полную идентификацию образца и его происхождения;

• 2) способ приготовления испытуемого образца из пробы, при необходимости;

• Ь) обозначение настоящего стандарта;

• с) сведения об отклонениях от указанной процедуры;

• d) результаты испытания:

• 1) количество использованных образцов;

• 2) результаты определений, выраженные в процентах и округленные до первого десятичного знака;

• е) дату проведения испытаний.

Приложение А (справочное)

Прецизионность, установленная по результатам программы межлабораторных испытаний

А.1 Общие положения

Программа межлабораторных испытаний (ITP) была проведена в 2014 г.

Все расчеты для повторяемости и воспроизводимости выполнены в соответствии с ISO/TR 9272 [2]. Термины и номенклатура прецизионности также приведены в ISO/TR 9272.

А.2 Прецизионность, установленная по результатам программы межлабораторных испытаний

А.2.1 Детали программы

ITP организована и проведена в Японии в 2014 г. Испытуемые образцы были подготовлены в одной лаборатории и отправлены 16 лабораториям-участникам.

В программе использовали два типа S-SBR каучука, обозначенные S-33 и S-34.

Количество лабораторий, которые представили данные прецизионности для каждого свойства, указано в таблицах А.1—А.4. Количество участвующих лабораторий в этих таблицах является окончательным после исключения значений определенных лабораторий как выбросов.

ITP проводили последовательно в 2 нед. В одну из 2 нед. в течение дня определяли фон и испытывали каждый тип каучука (л = 1 х 2). Через неделю повторяли холостой опыт и определения (л = 1 х 2). Затем анализировали полученные результаты испытаний.

А.2.2 Результаты определения прецизионности

Результаты прецизионности приведены в таблицах А.1—А.4.

Повторяемость г метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах А.1—А.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Воспроизводимость R метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах А.1—А.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Показатели прецизионности не следует использовать для принятия или отклонения какой-либо группы материалов без документального свидетельства о том, что они применимы к конкретной группе материалов и конкретным протоколам испытаний.

В таблицах А.1—А.4 использованы следующие обозначения:

• s_r— внутрилабораторное стандартное отклонение, единицы измерения;

• г— повторяемость, единицы измерения;

• (г) — повторяемость, проценты от среднего значения;

• s_R — межлабораторное стандартное отклонение, единицы измерения;

• R — воспроизводимость, единицы измерения;

• (R) — воспроизводимость, проценты от среднего значения.

Таблица А.1 — Прецизионность определения содержания стирольных звеньев в S-SBR

Таблица А.2 — Прецизионность определения содержания винильных звеньев в S-SBR

Таблица А.З — Прецизионность определения содержания транс-звеньев в S-SBR

Таблица А.4 — Прецизионность определения содержания цнс-звеньев в S-SBR

Приложение В (справочное)

Выведение формул регрессии для определения микроструктуры

• В.1 Формулы регрессии для определения микроструктуры каучука получены методами частных наименьших квадратов (PLS).

• В.2 Анализировали 19 образцов S-SBR с известной микроструктурой, показанной в таблице В.1, с использованием ¹Н-ЯМР- и ¹³С-ЯМР-спектрометрии. Содержание стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев определяли в соответствии с приложением С. Испытания проводили в трех лабораториях, результаты усреднены. Значения, полученные методом ЯМР-спектрометрии, использовали в качестве зависимых переменных в регрессионном анализе методом PLS.

Таблица В.1 — Микроструктура образцов, использованных для регрессионного анализа методом PLS

• В.З Измеряли спектры ATR образцов в соответствии с разделом 7. Измерения проводили в семи лабораториях по одному разу.

• В.4 Измеренные значения оптической плотности спектров ATR преобразовали в коэффициенты поглощения по 8.1—8.2.3.

• В.5 Вычисляли члены второго порядка как квадраты значений А12—А62. Значения А12—А62 и их квадраты использовали в качестве независимых переменных в регрессионном анализе методом PLS (см. 8.2.4).

• В.6 Формулы регрессии (13)—(16) для определения микроструктуры, приведенные в разделе 8, были получены следующим образом:

• а) применяли готовое программное обеспечение для регрессии методом PLS (JMP®¹> от SAS Institute Inc.).

• b) значения содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев 19 образцов, полученные методами ЯМР по В.2, использовали в качестве зависимых переменных в методе PLS.

• с) значения, полученные из оптических плотностей ATR спектров соответствующими лабораториями по В.5, использовали в качестве независимых переменных в методе PLS;

• d) коэффициенты, полученные с помощью регрессионного анализа методом PLS, соответствуют коэффициентам в формулах (13)—(16) для содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев (см. 8.2.5).

Пример подходящего программного обеспечения, доступного на рынке. Эта информация предоставлена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО данного программного обеспечения.

Приложение С (справочное)

Определение микроструктуры методом ЯМР-спектрометрии

С.1 Общие положения

Содержание стирольных звеньев и микроструктуры бутадиеновой части для 19 образцов каучука, использованных для выведения формул регрессии, определяли с использованием ¹Н-ЯМР-спектрометрии и ¹³С-ЯМР-спектрометрии.

С.2 Определение содержания стирольных, винильных звеньев и суммы транс- и цис-звеньев в S-SBR с использованием ¹Н-ЯМР-спектрометрии

Содержание стирольных, винильных звеньев и суммы транс- и цис-звеньев определяли с использованием ¹Н-ЯМР-спектрометрии в соответствии с ИСО 21561-1:2015, подраздел 3.6 [1]. Дополнительно использовали следующие формулы:

J100-S_m)V. ^m V + G

G = 100 - S_m - V_m, m m пт

где \/_m — содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % масс.;

S_m — содержание стирольных звеньев в S-SBR, % масс.;

• V — содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, мол. %;

G — содержание транс- и цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол;

G_m — суммарное содержание транс- и цис-звеньев в S-SBR, мае. %.

С.З Определение транс- и цис-звеньев с использованием ¹³С-ЯМР-спектрометрии

С.3.1 Условия измерения спектров ¹³С-ЯМР

Измеряли спектры ¹³С-ЯМР с помощью ЯМР-спектрометра с рабочей частотой 400 МГц и двух ЯМР-спектрометров с рабочей частотой 500 МГц при следующих условиях:

• - растворитель: CDCI₃, содержащий 0,03 % тетраметилсилана (TMS) в качестве внутреннего стандарта; чистота CDCI₃ не менее 99,8 %;

• - концентрация образца: 50 мг/мл;

• - режим: полная развязка ¹Н.

Примечание —Для количественного анализа методом ¹³С-ЯМР-спектрометрии в основном используют «обратную прерываемую развязку». Однако в данном анализе использована «полная развязка ¹Н», которая является распространенным методом качественного анализа. Причина применения полной развязки ¹Н заключалась в том, что в отношении пиков 13С-ЯМР как для транс-метиленовых, так и для цис-метиленовых атомов углерода, использовавшихся для количественного анализа, различие по ядерному эффекту Оверхаузера (NOE) считали небольшим, поскольку эти метиленовые атомы углерода магнитно-эквивалентные. Фактически значения, полученные методом полной развязки ¹Н, сопоставимы со значениями, полученными с использованием метода обратной прерываемой развязки, как показано в таблице С.1;

• - температура измерения: комнатная температура;

• - количество точек данных: 32 000;

• - смещение: 100 ppm;

• - ширина развертки: 250 ppm;

• - ширина импульса: 30°;

• - время повторения: 3 с;

• - количество сканирований: 5000 раз;

• - количество холостых сканирований: 4 раза;

• - скорость вращения: 15 Гц;

• - регулировка резонанса эталонного пика до 0,00 ppm для TMS.

Таблица С.1 — Сравнение значений содержания транс- и цис-звеньев, полученных с использованием различных режимов определения

С.3.2 Анализ спектра ¹³С-ЯМР

Области сигналов спектра ¹³С-ЯМР приведены в таблице С.2.

На рисунке С.1 приведен пример спектра ¹³С-ЯМР, показывающий области от N_a до A/_f.

Для определения содержания транс- и цис-звеньев получены интегральные значения площадей от N_a до A/_f.

Таблица С.2 — Определение областей интеграции сигналов

X — сдвиг, ppm; N_a—N_f — области интеграции сигналов Рисунок С.1 — Пример спектра ¹³С ЯМР S-SBR

С.3.3 Определение содержания транс- и цис-звеньев

Используя значения площадей пиков от Л/_а до A/_f, полученные по С.2.2, и значение G_m, вычисленное по формуле (С.2), вычисляют содержание транс- и цис-звеньев в S-SBR по следующим формулам:

_________________^a 2

.. Л/к .. Na — N_e + Nt N_a+ — + N_c+ —3--

a 2 ~

где T_m — содержание транс-звеньев в S-SBR, % масс.;

G_m — сумма значений содержания транс- и цис-звеньев в S-SBR, полученная по формуле (С.2), % масс.

С_т — содержание цис-звеньев в S-SBR, % масс.

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам

Таблица ДА.1

Ключевые слова: каучуки бутадиен-стирольные, определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации, метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

Редактор Л.С. Зимилова

Технический редактор И.Е. Черепкова

Корректор И.А. Королева

Компьютерная верстка А.Н. Золотаревой

Сдано в набор 18.07.2023. Подписано в печать 24.07.2023. Формат 60x84%. Гарнитура Ариал.

Усл. печ. л. 2,33. Уч.-изд. л. 1,90.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Создано в единичном исполнении в ФГБУ «Институт стандартизации» , 117418 Москва, Нахимовский пр-т, д. 31, к. 2.

¹

> Действует ISO 19983:2022, Rubber— Determination of precision of test methods (Резина. Определение прецизионности методов испытаний).