allgosts.ru71.040 Аналитическая химия71 ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ

ГОСТ 27872-88 Метрология. Стандартные образцы. Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья

Обозначение:
ГОСТ 27872-88
Наименование:
Метрология. Стандартные образцы. Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья
Статус:
Действует
Дата введения:
01.01.1989
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
71.040.30

Текст ГОСТ 27872-88 Метрология. Стандартные образцы. Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья


ГОСТ 27872-88
(СТ СЭВ 5892-87)

Группа Т80



ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МЕТРОЛОГИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья

Metrology. Reference materials. Methods of production and calibration of reference materials of rocks and mineral raw materials

ОКСТУ 0008

Дата введения 1989-01-01



ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. ВНЕСЕН Министерством геологии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Е.П.Осико, канд.хим.наук; Т.Я.Белова, канд. хим. наук; Л.Е.Беренштейн, канд. техн. наук; Г.В.Остроумов, д-р. техн. наук

2. Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 28.10.88 N 3582 стандарт Совета Экономической Взаимопомощи СТ СЭВ 5892-87 "Метрология. Стандартные образцы. Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья" введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта СССР с 01.01.89

3. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

4. Переиздание. Январь 1994 г.

Настоящий стандарт распространяется на стандартные образцы (далее - СО) состава горных пород и минерального сырья и устанавливает порядок изготовления СО, оценки их однородности, а также порядок проведения аттестационных анализов, статистической обработки аналитических результатов и аттестации содержаний компонентов СО.

1. ПОРЯДОК ИЗГОТОВЛЕНИЯ СО

1.1. Исходным материалом для изготовления СО является геологическая проба, которая должна быть достаточно однородной и иметь состав, характерный для данного типа горной породы или минерального сырья.

1.2. Количество материала геологической пробы должно гарантировать изготовление СО массой не менее 200 кг.

Минимальная масса материала геологической пробы для изготовления СО с повышенным содержанием золота, серебра и других благородных металлов должна быть не менее 500 кг.

Минимальная масса пробы для изготовления СО изотопного состава устанавливается для каждого образца.

1.3. Материал геологической пробы для изготовления СО должен быть тщательно отобран и упакован с целью исключения его случайного загрязнения.

1.4. После оценки пригодности материала геологической пробы для изготовления СО материал пробы дробят, измельчают и гомогенизируют. При этом должен быть, по возможности, достигнут гранулометрический состав, при котором 95% массы пробы должно иметь размер зерен менее 0,074 мм и 100% массы - размер зерен менее 0,100 мм.

В отдельных случаях при изготовлении СО (например, для обеспечения достаточной однородности СО) допускается использовать только отобранные фракции геологической пробы.

1.5. После гомогенизации и установления достаточной однородности материал пробы расфасовывают. Если материал пробы не соответствует требованиям однородности, проводят дополнительную гомогенизацию и повторную оценку однородности.

1.6. Материал геологической пробы, отобранный для изготовления СО, не должен изменять своего состава под воздействием влаги, кислорода и других веществ. В случае опасности такого изменения следует принимать необходимые меры при упаковке, транспортировании и хранении.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНОСТИ МАТЕРИАЛА СО

2.1. Исследование однородности материала СО проводят до начала аттестационных анализов.

2.2. Оценку характеристик однородности выполняют для элементов-индикаторов. В качестве элементов-индикаторов выбирают из числа аттестуемых элементы, которые наиболее неравномерно распределены в исходном материале геологической пробы. Элементы-индикаторы должны представлять различные группы элементов.

2.3. Исследование однородности заключается в следующем. От гомогенизированного материала СО случайным образом отбирают проб (). В каждой пробе выполняют определений элемента-индикатора (обычно ). Все определения проводят в одинаковых условиях.

2.4. При определении однородности следует иметь в виду, что результат исследования однородности распределения компонентов зависит от массы навески, взятой для исследования, и что разные компоненты в одном и том же материале СО могут иметь различный характер распределения. На практике обычно минимальную представительную навеску устанавливают по компоненту, наиболее неравномерно распределенному в данном материале, за исключением золота и благородных металлов.

2.5. Для определения компонентов при исследовании однородности выбирают, прежде всего, те методы, которые обладают высокой чувствительностью и высокой воспроизводимостью.

При этом

, (1)

где - относительное среднее квадратическое отклонение метода, использованного для исследования однородности;

- относительное среднее квадратическое отклонение, вносимое остаточной неоднородностью;

- относительное среднее квадратическое отклонение результатов рядовых анализов (табл.21).

2.6. Остаточная неоднородность СО () не должна вносить значимого вклада в ошибку воспроизводимости рядовых методов анализа и ее значение не должно превышать 1/3 относительного среднего квадратического отклонения результатов анализа (), полученных аналитическими методами, для исследования которых предназначен СО, т.е.:

. (2)

2.7. Полученные данные об однородности обрабатывают с применением дисперсионного анализа, целью которого является разложение суммарной дисперсии () на две составляющие:

1) дисперсию между пробами (), обусловленную неоднородностью материала;

2) дисперсию внутри проб (), обусловленную техникой эксперимента.

Рассчитывают

дисперсию между пробами ():

, (3)


где

; (4)

дисперсию внутри проб ():

, (5)

где

; (6)

суммарную дисперсию ():

, (7)

где

(8)

В формулах (3)-(8) приняты обозначения:

- -й образец, -й результат (=1..., =1...);

- среднее результатов в -м образце;

- среднее всех результатов;

- число образцов, исследуемых на однородность;

- число параллельных результатов в -м образце;

- суммарное число результатов ();

, , - суммы квадратов.

Результаты дисперсионного анализа при исследовании однородности СО записывают в виде табл.1.

Таблица 1

Рассеяние результатов

Сумма квадратов

Число степеней свободы

Дисперсия

Между пробами

Внутри проб

Сумма

2.8. Распределение исследуемого компонента в СО можно считать однородным, если выполнены условия:

1) критерий Фишера , рассчитанный по формуле:

, (9)

меньше чем табличное, взятое для доверительной вероятности =0,95 и для степеней свободы и , т.е.

, (10)

где ;

;

2) среднее квадратическое отклонение между пробами () не должно превышать 1/3 среднего квадратического отклонения результатов анализа, полученных методами, для контроля которых предназначен СО и погрешность которых характеризуется ,

; (11)


, (12)

где - содержание исследуемого компонента-индикатора.

Если выполнены условия (9, 11), то, согласно критерию ничтожной погрешности, можно пренебречь погрешностью неоднородности.

Если среднее квадратическое отклонение между пробами значимо по сравнению с величиной , т.е.

, (13)

то погрешность неоднородности () оценивают по формуле

. (14)

Распределение исследуемого компонента в СО можно считать однородным, если

. (15)

Примеры проверки однородности распределения железа и серебра в СО флюорита приведены в приложении 11.

3. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗОВ

3.1. При рассылке СО на аттестационный анализ одновременно направляют:

1) материал СО;

2) краткую петрографо-минералогическую характеристику СО;

3) данные предварительного анализа химического состава СО и перечень компонентов, подлежащих аттестации, с указанием диапазона содержаний;

4) сведения об условиях выполнения анализа и аналитических особенностях СО.

3.2. Перед началом аналитического исследования проводят дополнительную гомогенизацию материала СО, если предполагается, что при транспортировании он претерпел изменения.

3.3. Для аналитических методов исследования, в которых используют навески СО массой меньше минимальной представительной навески, поступают следующим образом: отбирают пробу массой равной или больше минимальной представительной навески, дополнительно растирают в агатовой ступке, перемешивают и берут для анализа необходимую часть материала.

Материал СО, из которого взята часть для аттестационных анализов, сохраняют до конца аттестации для контроля и обмена материала.

Отобранную, но неиспользованную часть стандартного образца не следует возвращать обратно в упаковку.

3.4. Для аттестационного анализа используют методы, основанные на различных физических и химических принципах. Для каждого компонента каждым методом выполняют четыре определения из отдельных навесок, по возможности разной массы. В случае, когда для определения данного компонента нет независимых методов анализа, определения выполняют одним методом в разных лабораториях в различные интервалы времени.

3.5. Аттестационные анализы выполняют в условиях, которые обеспечивают правильность и максимальную воспроизводимость результатов анализа. Для обеспечения правильности результатов анализа следует принимать специальные меры (теоретическая оценка возможных погрешностей и мероприятия по их уменьшению, одновременный анализ СО, применение реактивов особой чистоты, выполнение холостого опыта при определении микрокомпонентов и т.д.).

3.6. Одновременно с проведением аттестационных анализов определяют содержание гигроскопической влаги для последующего пересчета аттестованных содержаний на сухое вещество.

3.7. Результаты аттестационных анализов приводят с числом десятичных цифр, которое обеспечивается метрологическими характеристиками методики.

Если содержание определяемого элемента меньше, чем предел обнаружения метода, результат анализа приводится в виде: , г/т (где - предел обнаружения метода по критерию 3).

3.8. Результаты аттестационных анализов направляют изготовителю СО по форме, приведенной в приложении 1. В примечании к таблице приводят краткое описание метода определения и ссылку на использованный источник.

Описание метода должно содержать информацию о массе навески, способе подготовки СО к анализу, способе отделения мешающих компонентов и др. В графе "Обозначение" указывают химический символ или формулу компонента.

4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗОВ И УСТАНОВЛЕНИЕ АТТЕСТУЕМЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СО

4.1. Данные аттестационных анализов оценивают вначале с аналитико-методических позиций. Учитывают корректность выполнения измерений содержаний компонентов, правильность применения методики анализа, соблюдение пределов измерений, выполнение процедуры анализа, влияние мешающих компонентов, независимость результатов, полученных в лаборатории различными методами, и т.д.

При этом может быть принято решение об исключении или объединении нескольких результатов или о необходимости проведения дополнительных исследований.

4.2. Статистическая обработка результатов аттестационных анализов сводится к обработке средних независимых значений , рассчитанных по формуле

, (16)

где - число параллельных определений;

- -й результат, -й лаборатории или -го метода;

- среднее значение -й лаборатории или -го метода, рассчитанное из параллельных определений.

При использовании двух методов в одной лаборатории принимают для данной лаборатории.

4.3. При статистической обработке результатов аттестационных анализов следует выполнить проверку аномальных результатов, установить вид распределения, рассчитать метрологические характеристики стандартного образца.

4.3.1. Проверку аномальных результатов выполняют в зависимости от объема выборки при помощи критерия Диксона () или критерия Смирнова-Груббса ().

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо провести методический анализ и установить по возможности причины появления недостоверных результатов.

Проверка аномальных результатов по критерию Диксона заключается в следующем. Средние независимые результаты упорядочивают по мере возрастания:

.

Затем проверяют и на аномальность.

Рассчитывают или по формулам, приведенным в табл.2.

Таблица 2

От 3 до 7

От 8 до 10

От 11 до 13

От 14 до 25

Полученные значения или сравнивают с табличными значениями , взятыми для доверительной вероятности и для объема выборки . Для берут и для берут . Значения приведены в табл.4.

Если или , можно (или ) считать аномальным результатом и исключить из выборки. Максимальное число исключенных результатов - 15%.

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке перед их исключением рекомендуется проводить методический анализ и по возможности установить причины появления недостоверных результатов.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Диксона приведен в приложении 12.

Проверка аномальных результатов по критерию Смирнова-Груббса заключается в следующем.

Имеется выборка средних результатов. Максимальный и минимальный результаты и проверяют на аномальность следующим образом.

Для выборки находят среднее значение и среднее квадратическое отклонение по формулам:

, (17)


. (18)

Для рассчитывают отношение

, (19)

а для отношение

. (20)

Рассчитанные значения и сравнивают с табличным значением для определенной доверительной вероятности и числа измерений . Значения приведены в табл.4.

Если , значение считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Если , значение считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Максимальное число исключенных результатов - 15%.

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо проводить методический анализ.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Смирнова-Груббса приведен в приложении 12.

4.3.2. Установление вида распределения результатов аттестационных анализов.

Проверку соответствия распределения результатов нормальному закону в зависимости от объема выборки выполняют по -критерию (критерий Шапиро-Уилка) при и по асимметрии и эксцессу при .

Проверка нормальности распределения по -критерию заключается в следующем. Результаты , оставшиеся после методического анализа и исключения аномальных результатов, располагают в порядке возрастания:

.

Вычисляют сумму квадратов

, (21)

где

. (22)

Затем вычисляют

, (23)

где - если четное число;

- если нечетное число.

Значения коэффициентов приведены в табл.5.

Вычисляют критерий

, (24)

где - дисперсия, рассчитанная по формуле

. (25)

Полученное значение сравнивают с табличным , взятым для =0,95 и для соответствующего . Если , распределение результатов считают нормальным. Значения приведены в табл.6.

Примеры проверки нормальности распределения с помощью -критерия приведены в приложении 12.

Для выборки объемом 51 результат и более проверяют нормальность их распределения при помощи асимметрии и эксцесса.

Проверка нормальности распределения результатов по асимметрии и эксцессу выборки заключается в следующем.

Для случайной выборки объемом вычисляют выборочную асимметрию по формуле

, (26)

где

. (27)

Среднее квадратическое отклонение (), рассчитанное по формуле (25), и величина связаны следующим соотношением:

. (28)

Одновременно вычисляют выборочный эксцесс () по формуле

. (29)

Гипотезу нормальности распределения принимают, если абсолютное значение асимметрии () меньше табличного значения приведенного в табл.7, и одновременно, если значение эксцесса () находится в пределах табличного , приведенного в табл.8.

Пример проверки нормальности распределения результатов с помощью асимметрии и эксцесса приведен в приложении 12.

4.4. Если гипотезу соответствия нормальному закону распределения не отвергают, дальнейшую обработку проводят в соответствии с требованиями п.4.5.

4.5. Установление метрологических характеристик СО при нормальном законе распределения результатов.

4.5.1. В качестве аттестованного содержания принимают среднее арифметическое ряда независимых средних результатов .

Значение рассчитывают по формуле (17) после исключения аномальных результатов.

4.5.2. Оценку среднего квадратического отклонения аттестованного содержания компонента вычисляют по формуле (18) после исключения аномальных результатов.

4.5.3. Характеристику погрешности аттестации стандартного образца вычисляют по формуле

, (30)

где - квантиль распределения Стъюдента. Значения отношений приведены в табл.9.

4.5.4. Рассчитывают коэффициент точности установления аттестованных характеристик , являющийся отношением погрешности к допустимой погрешности серийных анализов содержания компонента:

(31)



(32)


. (33)

Значения отношения приведены в табл.9.

Компонент может быть аттестован, если выполнены условия:

1) для аттестации компонентов с массовой долей более 0,1% значение коэффициента при числе независимых результатов ;

2) для аттестации компонентов, массовая доля которых не более 0,1%, значение коэффициента при .

В табл.3 приведена классификация СО состава горных пород и минерального сырья по точности аттестации и регламентированы требования к точности установления аттестованных характеристик в СО разных разрядов точности.

Таблица 3

Разряд точности СО

Максимальное значение коэффициента

Минимальное число определений

СО высшего разряда

0,2

25

СО первого разряда

0,3

11

СО второго разряда

0,4

6

Серийные измерения

1

1


Примечание. Минимальное число определений приведено для аттестационных определений, выполненных рядовыми (серийными) методами анализа. При использовании методов, имеющих лучшие точностные характеристики, нормируемое значение коэффициента может быть обеспечено при меньшем числе определений.

Пример обработки результатов при нормальном распределении приведен в приложении 12.

4.6. Установление метрологических характеристик СО при логарифмически нормальном распределении результатов.

К статистической обработке результатов анализа по логарифмически нормальному распределению прибегают в случае, если невозможно было принять гипотезу о их нормальном распределении. Ход обработки результатов следующий.

Преобразуют результаты в их логарифмы по формуле

. (34)*

________________

* Формула соответствует оригиналу. - .

Рассчитывают среднее арифметическое преобразованных величин и их дисперсию .

Проверяют нормальность распределения при помощи -критерия. Если гипотеза о нормальном распределении не отвергается, то распределение исходных результатов является логарифмически нормальным. В этом случае в качестве аттестованной характеристики принимают среднее геометрическое , которое рассчитывают по формуле:

. (35)

Рассчитывают относительное среднее квадратическое отклонение

. (36)

Затем рассчитывают доверительный интервал среднего геометрического, который асимметричен.

Верхнюю границу определяют по формуле

, (37)

нижнюю границу - по формуле

. (38)

Коэффициент - по формуле

. (39)

Условия аттестации метрологических характеристик те же, что и при нормальном распределении, т.е. для содержания %:

и для %:.

Пример обработки данных при логарифмически нормальном распределении приведен в приложении 12.

4.7. Установление метрологических характеристик СО при несимметричном распределении результатов с использованием -преобразования.

Цель -преобразования данных выборки со значимой асимметрией - устранение асимметрии при помощи алгоритма.

, (40)

где - преобразованные данные;

- исходные данные.

Коэффициент следует выбирать так, чтобы достичь ничтожной асимметрии преобразованных данных. Затем рассчитывают среднее арифметическое преобразованных результатов () и их среднее квадратическое отклонение .

В качестве аттестованного содержания принимают среднее значение исходных результатов (), которое определяют по формуле

. (41)

Доверительный интервал среднего значения преобразованных результатов () - по формуле

. (42)

Доверительный интервал среднего значения исходных данных асимметричен.

Верхнюю границу определяют по формуле

, (43)

нижнюю границу - по формуле

. (44)

Коэффициент - по формуле

. (45)

Условия аттестации метрологических характеристик: для содержания компонентов %: , и для %: , .

Пример обработки результатов после -преобразования приведен в приложении 12.

4.8. Установление метрологических характеристик СО при неизвестном типе распределения.

Если нельзя принять модель определенного типа распределения результатов, используют статистические модели, не требующие знания характера распределения. В качестве оценки значений аттестованных характеристик используют выборочную медиану или значения медианы, рассчитанной по Гаствирту или Ходжесу-Леману.

4.8.1. Для расчета выборочной медианы средние независимые результаты располагают по возрастанию

. (46)

Выборочную медиану ряда рассчитывают по формулам:

(- четное), (47)


(- нечетное). (48)

В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (46):

.

Порядковые номера и членов ряда (46) определяют по табл.10 для доверительной вероятности =0,95 и для числа результатов от 6 до 50. Доверительный интервал медианы асимметричен.

Коэффициент рассчитывают по формуле

. (49)

Условия аттестации метрологических характеристик: для содержания компонентов %: , и для %: , .

4.8.2. Для выборки результатов с большой асимметрией в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Гаствирту, которую рассчитывают по формуле

, (50)

где - выборочная медиана упорядоченного по возрастанию ряда результатов;

и - члены этого ряда с порядковыми номерами и . Нижнее значение рассчитывают по формуле

(округляют до нижнего целого числа). (51)

Верхнее значение - по формуле

(округляют до верхнего целого числа). (52)

Значения и для упорядоченного по возрастанию ряда результатов приведены в табл.11.

Доверительный интервал и коэффициент рассчитывают, как в п.4.8.1.

4.8.3. Для выборки результатов малого объема в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Ходжесу-Леману. Из членов ряда (46) образуют все возможные полусуммы вида

, (53)

где

.

Общее число полусумм

. (54)

Полученный ряд полусумм () упорядочивают по возрастанию

. (55)

В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану упорядоченного ряда полусумм по формуле

, (- четное); (56)


, (- нечетное). (57)

В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (55):

Порядковые номера и членов ряда (55) определяют по табл.12 для доверительной вероятности =0,95 и для числа результатов от 6 до 50.

Примеры обработки результатов аттестационных анализов и установления аттестованных характеристик с применением медианы приведены в приложении 12.

4.9. Представление результатов аттестации.

Числовое значение аттестованной характеристики СО должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение доверительного интервала.

Значения максимально допустимых относительных средних квадратических отклонений рядовых анализов приведены в приложении 13.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Рекомендуемое

ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛАБОРАТОРИЯМИ, УЧАСТВУЮЩИМИ В АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗАХ

Страна

Наименование лаборатории

Дата

Результаты исследования пробы N

стандартного образца

(наименование)

подготовленного

(наименование изготовителя и страна)

Обозначение компонента

Метод определения

Результаты определений в пересчете на сухое вещество

1

2

3

4

FeO, %

Объемный

5,20

5,18

5,15

5,25

Au, г/т

Атомно-абсорбционный

10,2

11,0

11,5

9,5

руководитель подразделения

Личная
подпись

Расшифровка
подписи


ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Справочное


Таблица 4


Значения критерия Диксона и - критерия Смирнова-Груббса для проверки аномальных результатов

=0,90

=0,95

=0,90

=0,95

6

0,482

0,560

1,729

1,822

7

0,434

0,507

1,829

1,938

8

0,479

0,554

1,909

2,032

9

0,441

0,512

1,977

2,110

10

0,409

0,477

2,036

2,176

11

0,517

0,576

2,088

2,234

12

0,490

0,546

2,134

2,285

13

0,467

0,521

2,175

2,331

14

0,492

0,546

2,213

2,371

15

0,472

0,525

2,247

2,409

16

0,454

0,507

2,279

2,443

17

0,438

0,490

2,309

2,475

18

0,424

0,475

2,335

2,504

19

0,412

0,462

2,361

2,532

20

0,401

0,450

2,385

2,557

21

0,391

0,440

2,408

2,580

22

0,382

0,430

2,429

2,603

23

0,374

0,421

2,448

2,624

24

0,367

0,413

2,467

2,644

25

0,360

0,406

2,486

2,663

30

-

-

2,563

2,745

35

-

-

2,638

2,811

40

-

-

2,682

2,866

45

-

-

2,727

2,914

50

-

-

2,768

2,956

60

-

-

2,837

3,025

70

-

-

2,893

3,082

80

-

-

2,940

3,130

90

-

-

2,981

3,171

100

-

-

3,017

3,207

ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Справочное



Таблица 5


Коэффициенты для расчета -критерия по методу Шапиро-Уилке

Значение коэффициента для

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

0,7071

0,7071

0,6872

0,6646

0,6431

0,6233

0,6052

0,5888

0,5739

2

-

0,0000

0,1677

0,2413

0,2806

0,3031

0,3164

0,3244

0,3291

3

-

-

-

0,0000

0,0875

0,1401

0,1743

0,1976

0,2141

4

-

-

-

-

-

0,0000

0,0561

0,0947

0,1224

5

-

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0399



Продолжение табл.5

Значение коэффициента для

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

1

0,5601

0,5475

0,5359

0,5251

0,5150

0,5056

0,4968

0,4986

0,4808

0,4734

2

0,3315

0,3325

0,3325

0,3318

0,3306

0,3290

0,3273

0,3253

0,3232

0,3211

3

0,2260

0,2347

0,2412

0,2460

0,2495

0,2521

0,2540

0,2553

0,2561

0,2565

4

0,1429

0,1586

0,1707

0,1802

0,1878

0,1939

0,1988

0,2027

0,2059

0,2085

5

0,0695

0,0922

0,1099

0,1240

0,1353

0,1447

0,1524

0,1587

0,1641

0,1686

6

0,0000

0,0303

0,0539

0,0727

0,0880

0,1005

0,1109

0,1197

0,1271

0,1334

7

-

-

0,0000

0,0240

0,0433

0,0593

0,0725

0,0837

0,0932

0,1013

8

-

-

-

-

0,0000

0,0196

0,0359

0,0496

0,0612

0,0711

9

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0163

0,0303

0,0422

10

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0140



Продолжение табл.5

Значение коэффициента для

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

1

0,4643

0,4590

0,4542

0,4493

0,4450

0,4407

0,4366

0,4328

0,4291

0,4254

2

0,3185

0,3156

0,3126

0,3098

0,3069

0,3043

0,3018

0,2992

0,2968

0,2944

3

0,2578

0,2571

0,2563

0,2554

0,2543

0,2533

0,2522

0,2510

0,2499

0,2487

4

0,2119

0,2131

0,2139

0,2145

0,2148

0,2151

0,2152

0,2151

0,2150

0,2148

5

0,1736

0,1764

0,1787

0,1807

0,1822

0,1836

0,1848

0,1857

0,1864

0,1870

6

0,1399

0,1443

0,1480

0,1512

0,1539

0,1563

0,1584

0,1601

0,1616

0,1630

7

0,1092

0,1150

0,1201

0,1245

0,1283

0,1316

0,1346

0,1372

0,1395

0,1415

8

0,0804

0,0878

0,0941

0,0997

0,1046

0,1089

0,1128

0,1162

0,1192

0,1219

9

0,0530

0,0618

0,0696

0,0764

0,0823

0,0876

0,0923

0,0965

0,1002

0,1036

10

0,0263

0,0368

0,0459

0,0539

0,0610

0,0672

0,0728

0,0778

0,0822

0,0862

11

0,0000

0,0122

0,0228

0,0321

0,0403

0,0476

0,0540

0,0598

0,0650

0,0697

12

-

-

0,0000

0,0107

0,0200

0,0284

0,0358

0,0424

0,0483

0,0537

13

-

-

-

-

0,0000

0,0094

0,0178

0,0253

0,0320

0,0381

14

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0084

0,0159

0,0227

15

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0076



Продолжение табл.5

Значение коэффициента для

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

1

0,4220

0,4188

0,4156

0,4127

0,4096

0,4068

0,4040

0,4015

0,3989

0,3964

2

0,2921

0,2898

0,2878

0,2854

0,2834

0,2813

0,2794

0,2774

0,2755

0,2737

3

0,2475

0,2463

0,2451

0,2439

0,2427

0,2415

0,2403

0,2391

0,2380

0,2368

4

0,2145

0,2141

0,2137

0,2132

0,2127

0,2121

0,2116

0,2110

0,2104

0,2098

5

0,1874

0,1878

0,1880

0,1882

0,1883

0,1883

0,1883

0,1881

0,1880

0,1878

6

0,1641

0,1651

0,1660

0,1667

0,1673

0,1678

0,1683

0,1686

0,1689

0,1691

7

0,1433

0,1449

0,1463

0,1475

0,1487

0,1496

0,1505

0,1513

0,1520

0,1526

8

0,1243

0,1265

0,1284

0,1301

0,1317

0,1331

0,1344

0,1356

0,1366

0,1376

9

0,1066

0,1093

0,1118

0,1140

0,1160

0,1179

0,1196

0,1211

0,1225

0,1237

10

0,0899

0,0931

0,0961

0,0988

0,1013

0,1036

0,1056

0,1075

0,1092

0,1108

11

0,0739

0,0777

0,0812

0,0844

0,0873

0,0900

0,0924

0,0947

0,0967

0,0986

12

0,0585

0,0629

0,0669

0,0706

0,0739

0,0770

0,0798

0,0824

0,0848

0,0870

13

0,0435

0,0485

0,0530

0,0572

0,0610

0,0645

0,0677

0,0706

0,0733

0,0759

14

0,0289

0,0344

0,0395

0,0441

0,0484

0,0523

0,0559

0,0592

0,0622

0,0651

15

0,0144

0,0206

0,0262

0,0314

0,0361

0,0404

0,0444

0,0481

0,0515

0,0546

16

0,0000

0,0068

0,0131

0,0187

0,0239

0,0287

0,0331

0,0372

0,0409

0,0444

17

-

-

0,0000

0,0062

0,0119

0,0172

0,0220

0,0264

0,0305

0,0343

18

-

-

-

-

0,0000

0,0057

0,0110

0,0158

0,0203

0,0244

19

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0053

0,0101

0,0146

20

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0049



Продолжение табл.5

Значение коэффициента для

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

1

0,3940

0,3917

0,3894

0,3874

0,3850

0,3830

0,3808

0,3789

0,3770

0,3751

2

0,2719

0,2701

0,2684

0,2667

0,2851

0,2635

0,2620

0,2604

0,2589

0,2574

3

0,2357

0,2345

0,2334

0,2323

0,2313

0,2302

0,2291

0,2281

0,2271

0,2260

4

0,2091

0,2085

0,2078

0,2072

0,2065

0,2058

0,2052

0,2045

0,2038

0,2032

5

0,1876

0,1874

0,1871

0,1868

0,1865

0,1862

0,1859

0,1855

0,1851

0,1847

6

0,1693

0,1694

0,1695

0,1695

0,1695

0,1695

0,1695

0,1693

0,1692

0,1691

7

0,1531

0,1535

0,1539

0,1542

0,1545

0,1548

0,1550

0,1551

0,1553

0,1554

8

0,1384

0,1392

0,1398

0,1405

0,1410

0,1415

0,1420

0,1423

0,1427

0,1430

9

0,1249

0,1259

0,1269

0,1278

0,1286

0,1293

0,1300

0,1306

0,1312

0,1317

10

0,1123

0,1136

0,1149

0,1160

0,1170

0,1180

0,1189

0,1197

0,1205

0,1212

11

0,1004

0,1020

0,1035

0,1049

0,1062

0,1073

0,1085

0,1095

0,1105

0,1113

12

0,0891

0,0909

0,0927

0,0943

0,0959

0,0972

0,0986

0,0998

0,1010

0,1020

13

0,0782

0,0804

0,0824

0,0842

0,0860

0,0876

0,0892

0,0906

0,0919

0,0932

14

0,0677

0,0701

0,0724

0,0745

0,0765

0,0783

0,0801

0,0817

0,0832

0,0846

15

0,0575

0,0602

0,0628

0,0651

0,0673

0,0694

0,0713

0,0731

0,0748

0,0764

16

0,0476

0,0506

0,0534

0,0560

0,0584

0,0607

0,0628

0,0648

0,0667

0,0685

17

0,0379

0,0411

0,0442

0,0471

0,0497

0,0522

0,0546

0,0568

0,0588

0,0608

18

0,0283

0,0318

0,0352

0,0383

0,0412

0,0439

0,0465

0,0489

0,0511

0,0532

19

0,0188

0,0227

0,0263

0,0296

0,0328

0,0357

0,0385

0,0411

0,0436

0,0459

20

0,0094

0,0136

0,0175

0,0211

0,0245

0,0277

0,0307

0,0335

0,0361

0,0386

21

0,0000

0,0045

0,0087

0,0126

0,0163

0,0197

0,0229

0,0259

0,0288

0,0314

22

-

-

0,0000

0,0042

0,0081

0,0118

0,0153

0,0185

0,0215

0,0244

23

-

-

-

-

0,0000

0,0039

0,0076

0,0111

0,0143

0,0174

24

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0037

0,0071

0,0104

25

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0000

0,0035

ПРИЛОЖЕНИЕ 4
Справочное



Таблица 6


Критические значения (=0,95, от 6 до 50) - критерий Шапиро-Уилке

6

0,786

7

0,803

8

0,818

9

0,829

10

0,842

11

0,850

12

0,859

13

0,866

14

0,874

15

0,881

16

0,887

17

0,892

18

0,897

19

0,901

20

0,905

21

0,908

22

0,911

23

0,914

24

0,916

25

0,918

26

0,920

27

0,923

28

0,924

29

0,926

30

0,927

31

0,929

32

0,930

33

0,931

34

0,933

35

0,934

36

0,935

37

0,936

38

0,938

39

0,939

40

0,940

41

0,941

42

0,942

43

0,943

44

0,944

45

0,945

46

0,945

47

0,946

48

0,947

49

0,947

50

0,947

ПРИЛОЖЕНИЕ 5
Справочное


Таблица 7


Критические значения асимметрии (=0,95, от 5 до 1000)

5

1,05

10

0,92

15

0,84

20

0,79

25

0,711

30

0,662

35

0,621

40

0,587

45

0,558

50

0,534

60

0,492

70

0,459

80

0,432

90

0,409

100

0,389

125

0,350

150

0,321

175

0,298

200

0,280

250

0,251

300

0,230

350

0,213

400

0,200

500

0,179

750

0,146

1000

0,127


ПРИЛОЖЕНИЕ 6
Справочное


Таблица 8

Критические значения эксцесса (=0,95, от 5 до 1000)

5

-

2,89

10

-

3,85

15

-

4,07

20

-

4,15

25

-

4,00

50

2,15

3,99

75

2,27

3,87

100

2,35

3,77

125

2,40

3,71

150

2,45

3,65

200

2,51

3,57

250

2,55

3,52

400

2,64

3,41

500

2,67

3,37

700

2,72

3,31

1000

2,76

3,26


ПРИЛОЖЕНИЕ 7
Справочное



Таблица 9


Значения отношений и (=0,95, от 6 до 50)

6

1,0494

53,54

7

0,9248

47,18

8

0,8360

42,65

9

0,7687

39,22

10

0,7154

36,49

11

0,6718

34,28

12

0,6354

32,42

13

0,6043

30,83

14

0,5774

29,46

15

0,5538

28,25

16

0,5329

27,19

17

0,5142

26,23

18

0,4973

25,37

19

0,4820

24,59

20

0,4680

23,88

21

0,4552

23,22

22

0,4434

22,62

23

0,4324

22,06

24

0,4224

21,54

25

0,4128

21,06

26

0,4039

20,60

27

0,3956

20,18

28

0,3878

19,79

29

0,3804

19,41

30

0,3734

19,05

31

0,3668

18,71

32

0,3605

18,39

33

0,3546

18,09

34

0,3489

17,80

35

0,3435

17,53

36

0,3384

17,27

37

0,3334

17,01

38

0,3287

16,77

39

0,3242

16,54

40

0,3198

16,32

41

0,3156

16,10

42

0,3116

15,90

43

0,3078

15,70

44

0,3040

15,51

45

0,3004

15,32

46

0,2970

15,15

47

0,2936

14,98

48

0,2904

14,82

49

0,2872

14,65

50

0,2842

14,50


ПРИЛОЖЕНИЕ 8
Справочное



Таблица 10


Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала для медианы (=0,95, от 6 до 50)

6

1-6

7

1-7

8

1-8

9

2-8

10

2-9

11

2-10

12

3-10

13

3-11

14

3-12

15

4-12

16

4-13

17

5-13

18

5-14

19

5-15

20

6-15

21

6-16

22

6-17

23

7-17

24

7-18

25

8-18

26

8-19

27

8-20

28

9-20

29

9-21

30

10-21

31

10-22

32

10-23

33

11-23

34

11-24

35

12-24

36

12-25

37

13-25

38

13-26

39

13-27

40

14-27

41

14-28

42

15-28

43

15-29

44

16-29

45

16-30

46

16-31

47

17-31

48

17-32

49

18-32

50

18-33

Между и справедливо соотношение

.

Если медианой является -й результат, то и для рассчитывают по формулам:

(округляют до нижнего целого числа),

(округляют до верхнего целого числа).

ПРИЛОЖЕНИЕ 9
Справочное


Таблица 11


Номера членов упорядоченного ряда для расчета значений медианы по Гаствирту ( от 6 до 50)

6

3

4

7

3

5

8

3

6

9

4

6

10

4

7

11

4

8

12

5

8

13

5

9

14

5

10

15

6

10

16

6

11

17

6

12

18

7

12

19

7

13

20

7

14

25

9

17

30

11

20

35

12

24

40

14

27

45

16

30

50

17

34

ПРИЛОЖЕНИЕ 10
Справочное



Таблица 12


Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала при расчете медианы по Ходжесу-Леману при доверительной вероятности =0,95

6

1

21

7

3

26

8

4

33

9

6

40

10

9

47

11

11

56

12

14

65

13

18

74

14

22

84

15

26

95

16

30

107

17

35

119

18

41

131

19

47

144

20

53

158

21

59

173

22

66

188

23

74

203

24

82

219

25

90

236

26

99

253

27

108

271

28

117

290

29

127

309

30

138

328

31

148

349

32

160

369

33

171

391

34

183

413

35

196

435

36

209

458

37

222

483

38

236

506

39

250

531

40

265

556

41

280

582

42

295

611

43

311

636

44

328

663

45

344

692

46

362

720

47

379

750

48

397

780

49

416

810

50

435

841

ПРИЛОЖЕНИЕ 11
Справочное

ПРИМЕРЫ ПРОВЕРКИ ОДНОРОДНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОКИСИ ЖЕЛЕЗА И СЕРЕБРА В СО ФЛЮОРИТА

Пример 1. Проверка однородности распределения окиси железа в СО флюорита при помощи рентгеноспектрального метода анализа.

Случайным образом было взято 30 проб СО флюорита (=30) и рентгеноспектральным методом измерена интенсивность излучения железа (в импульсах). В каждой пробе выполнено по 4 определения (=4), всего =30·4=120 определений. Полученные результаты (где =1, 2;...30, =1, 2, 3, 4) приведены в табл.13.

Перед статистической обработкой результатов полученные данные были преобразованы по уравнению

.

Преобразованные результаты приведены в табл.14.

Определение дисперсии между пробами :

;


;


.

Определение дисперсии внутри проб :

;

;

.

Определение суммарной дисперсии :

;

;

Таблица 13

Интенсивность излучения железа в СО флюорита (в импульсах)

=1

=2

=3

=4

1

11875

11720

11802

11797

47194

2

11699

11820

11751

11769

47039

3

11788

11688

11739

11724

46939

4

11878

11778

11700

11724

47080

5

11806

11606

11797

11700

46909

6

11787

11682

11815

11788

47072

7

11773

11797

11896

11845

47311

8

11795

11716

11816

11775

47102

9

11828

12013

11842

11778

47461

10

11770

11918

11979

11945

47612

11

11727

11824

11788

11816

47155

12

11842

11784

11699

11673

46998

13

11755

11774

11695

11781

47005

14

11693

11777

11720

11890

47080

15

11739

11835

11766

11877

47217

16

11748

11681

11748

11796

46973

17

11868

11950

11720

11860

47398

18

11773

11703

11793

11716

46985

19

11795

11758

11764

11732

47050

20

11698

11692

11829

11730

46939

21

11760

11700

11737

11861

47058

22

11784

11814

11886

11836

47320

23

11845

11795

11780

11872

47292

24

11634

11893

11788

11847

47162

25

11887

11765

11787

11796

47234

26

11805

11855

11688

11883

47231

27

11880

11742

11859

11879

47360

28

11729

11866

11741

11861

47197

29

11792

11798

11694

11840

47124

30

11649

11817

11710

11804

46980


Таблица 14

Преобразованные значения импульсов

=1

=2

=3

=4

1

+88

-67

+15

+10

+46

2

-88

+33

-36

-18

-109

3

+1

-99

-48

-63

-209

4

+91

-9

-87

-63

-68

5

+19

-181

+10

-87

-239

6

0

-105

+28

+1

-76

7

-14

+10

+109

+58

+163

8

+8

-71

+29

-12

-46

9

+41

+226

+55

-9

+313

10

-17

+131

+192

+158

+464

11

-60

+37

+1

+29

+7

12

+55

-3

-88

-114

-150

13

-32

-13

-92

-6

-143

14

-94

-10

-67

+103

-68

15

-48

+48

-21

+90

+69

16

-39

-106

-39

+9

-175

17

+81

+163

-67

+73

+250

18

-14

-84

+6

-71

-163

19

+8

-29

-23

-55

-99

20

-89

-95

+42

-67

-209

21

-27

-87

-50

+74

-90

22

-3

+27

+99

+49

+172

23

+58

+8

-7

+85

+144

24

-153

+106

+1

+60

+14

25

+100

-22

0

+9

+87

26

+18

+68

-99

+96

+83

27

+93

-45

+72

+92

+212

28

-58

+79

-46

+74

+49

29

+5

+11

-93

+53

-24

30

-138

+30

-77

+17

-168

Результаты, полученные при проверке однородности распределения окиси железа в СО флюорита, приведены в табл.15.

Таблица 15

Рассеяние результатов

Сумма квадратов

Число степеней свободы

Дисперсия

Между пробами

Внутри проб

Сумма

Расчет критерия :

.

Табличное значение :

.

Так как , нет значимой разницы между дисперсиями между пробами и внутри проб.

Среднее число импульсов, соответствующее содержанию в СО флюорита, равно 11787. Среднее квадратическое отклонение между пробами :

.

Относительное среднее квадратическое отклонение между пробами равно:

,

(для 0,2-0,499%, )=13,5%.

Так как , можно считать содержание в СО флюорита равномерно распределенным на уровне массы навески, взятой для рентгено-спектрального метода анализа.

Пример 2. Проверка однородности распределения серебра в СО флюорита при помощи спектрального анализа.

Условия эксперимента те же, что в примере 1, т.е. =30, =4, =120. Содержание серебра определено спектральным методом; результаты приведены в табл.16.

Таблица 16


Результаты определения содержания серебра в СО флюорита

, г/т

=1

=2

=3

=4

1

8,14

9,54

5,88

7,97

31,53

2

8,25

11,50

10,10

10,10

39,85

3

10,30

9,80

14,30

9,30

43,70

4

7,34

11,40

9,87

13,20

41,81

5

7,65

9,84

10,10

10,20

37,79

6

11,30

13,40

14,60

7,06

46,36

7

7,77

5,72

9,78

7,67

30,94

8

9,30

9,04

8,20

9,30

35,84

9

13,50

10,80

8,57

7,92

40,79

10

13,70

10,70

17,80

16,10

58,30

11

9,48

23,70

18,70

8,76

60,64

12

10,60

11,50

10,30

9,81

42,21

13

15,30

7,50

8,04

11,40

42,24

14

13,40

7,53

10,80

11,00

42,73

15

11,20

12,60

13,20

11,30

48,30

16

12,70

14,30

12,70

10,50

50,20

17

10,10

13,60

7,99

11,10

42,79

18

6,80

15,30

12,90

10,70

45,70

19

6,85

9,48

9,05

8,11

33,49

20

8,60

7,46

13,50

23,10

52,66

21

11,00

7,70

13,90

8,41

41,01

22

10,50

9,84

7,55

6,71

34,60

23

8,75

6,78

10,40

6,67

32,60

24

7,98

8,51

7,62

6,74

30,85

25

7,95

9,35

7,85

9,46

34,61

26

9,55

8,11

8,57

6,38

32,61

27

20,60

14,60

17,70

8,85

61,75

28

9,41

18,90

13,20

17,10

58,61

29

14,70

15,10

10,30

13,20

53,30

30

13,20

10,50

9,32

11,10

44,12

Результаты, полученные при проверке однородности распределения серебра в СО флюорита, приведены в табл.17.

Таблица 17

Рассеяние результатов

Сумма квадратов

Число степеней свободы

Дисперсия

Между пробами

Внутри проб

Сумма

Расчет критерия :

.

Табличное значение .

Так как , есть значимая разница между дисперсиями и . В таком случае оценивают погрешность неоднородности ():

.

Содержание серебра в СО флюорита 10,77 г/т. Относительное среднее квадратическое отклонение, вызванное неоднородностью:

.

серебра в интервале концентраций от 10 до 19 г/т - 7,5%. Так как

,

нельзя считать распределение серебра в СО флюорита однородным на уровне навески, взятой для спектрального анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ 12
Справочное



ПРИМЕРЫ ПРОВЕРКИ АНОМАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ

Пример 1. Проверка аномальных результатов по критерию Диксона.

В СО каолина было определено следующее содержание меди (, г/т): 4; 7; 7; 7,5; 8; 8,3; 8,4; 9,4; 9,5; 10; 10; 10,5; 12; 12,8; 13; 22; 23. Проверить результаты 22 и 23 на аномальность по критерию Диксона.

Проверка результата 23:

;

;

- результат 23 является аномальным и исключается из выборки.

Проверка результата 22:

;

;

- результат 22 исключается из выборки.

Общее число исключенных результатов равно 2, т.е. 11,8%.

Пример 2. Проверка аномальных результатов по критерию Смирнова-Груббса.

В СО гранита было определено следующее содержание фтора (, %): 1,25; 1,27; 1,29; 1,30; 1,30; 1,34; 1,53; 1,54; 1,55; 1,58; 1,69; 1,69; 1,70; 1,70; 1,70; 1.71; 1,78; 1,79; 1,80; 1,86; 1,88; 1,88; 1,90; 1,90; 1,94; 2,30.

Проверить результат 2,30 на аномальность по критерию Смирнова-Груббса.

Проверка:

; ; ;


;


;

- результат 2,30% нельзя исключить как аномальный.

Пример 3. Проверка нормальности распределения с помощью -критерия.

Проверить нормальность распределения результатов определения меди в СО каолина после исключения двух максимальных результатов 22 и 23 г/т при помощи -критерия (данные из примера 1).

Проверка:

, , .

Расчет

(13-4)·0,5150=4,6350

(12,8-7)·0,3306=1,9175

(12-7)·0,2496=1,2480

(10,5-7,7)·0,1878=0,5634

(10-8)·0,1353=0,2706

(10-8,3)·0,0880=0,1496

(9,5-8,4)·0,0433=0,0476

=8,8317

=77,9991


;


;

. Гипотеза о нормальном распределении остальных результатов определения меди в СО каолина не отвергается.

Пример 4. Проверка аномальных результатов с помощью асимметрии и эксцесса.

В СО гранита было определено следующее содержание хрома: 7; 7; 7; 8; 8; 8; 9; 9; 9; 10; 10; 11; 11; 11; 11; 12; 12; 12; 12; 12; 13; 13; 13; 13; 14; 14; 14; 15; 17; 17; 17; 17; 17; 18; 18; 20; 20; 20; 20; 20; 20; 20; 20; 20; 22; 22; 22; 22; 22; 30; 46. Проверить симметричность распределения результатов с помощью асимметрии и эксцесса.

Расчет асимметрии :

, , ;

;


;


;

; распределение результатов несимметрично.

Расчет эксцесса :

;


;


;

; результаты имеют значительный эксцесс.

На основе проверки асимметрии и эксцесса можно сделать заключение, что распределение результатов определения хрома в СО гранита отлично от нормального.

Пример 5. Обработка результатов при нормальном распределении.

Рассчитать аттестованные значения и категорию точности определения меди в СО каолина. Данные из примера 1.

После исключения результатов 22 и 23 г/т оценивают следующую выборку упорядоченных результатов:

4; 7; 7; 7,5; 8; 8,3; 8,4; 9,4; 9,5; 10; 10; 10,5; 12; 12,8; 13.

Распределение представленных результатов нормально, что следует из значений -критерия и эксцесса и .

=0,965, , ;

=0,18, , ;

=2,81, до 4,07, .

.

Аттестованные значения:

;


;


.

Коэффициент :

.

Условия аттестации выполнены (, ). Аттестация меди в СО каолина после исключения двух недостоверных результатов соответствует первой категории точности.

Пример 6. Обработка данных по логарифмически нормальному распределению.

В СО каолина было определено следующее содержание (г/т): 4; 7; 7; 7,5; 8; 8,3; 8,4; 9,4; 9,5; 10; 10; 10,5; 12; 12,8; 13; 22; 23.

Распределение результатов отлично от нормального, обработку выполняют по модели логарифмического нормального распределения.

Преобразование результатов в их логарифмы : 0,6021; 0,8451; 0,8451; 0,8751; 0,9031; 0,9191; 0,9243; 0,9731; 0,9777; 1,0000; 1,0000; 1,0212; 1,0792; 1,1072; 1,1139; 1,3424; 1,3617 (=17).

Среднее арифметическое преобразованных данных =0,99355. Среднее квадратическое отклонение =0,18087. Проверка нормальности при помощи -критерия:


;

.

; распределение исходных результатов логарифмически нормальное. Среднее геометрическое аналитических данных:

;

Доверительный интервал среднего геометрического:

Для 9,9 г/т =30%:

Коэффициент :

Условия аттестации выполнены (, ).

Аттестация содержания меди в СО каолина, выполненная по модели логарифмически нормального распределения с учетом всех результатов, соответствует второй категории точности.

Пример 7. Обработка результатов после -преобразования.

Провести -преобразование данных из примера 6 и рассчитать аттестованные характеристики.

-преобразование результатов проводят по уравнению (40) (=-0,18).

.

Расчеты приведены в табл.18.

Таблица 18

Вспомогательная таблица для расчетов, и

.....*

1

4

1,2269

2

7

1,6417

3

7

1,6417

4

7,5

1,6900

5

8

1,7346

6

8,3

1,7598

7

8,4

1,7680

8

9,4

1,8439

9

9,5

1,8510

10

10

1,8850

11

10

1,8850

12

10,5

1,9171

13

12

2,0035

14

12,8

2,0446

15

13

2,0543

16

22

2,3707

17

23

2,3961

____________________
* Брак оригинала. - .

Асимметрия преобразованных результатов =0,003 достигает почти теоретического значения.

Доверительный интервал средней величины :




Для 9,7 г/т =30%:

Коэффициент

Требования аттестации выполнены (, ).

Аттестация меди в СО каолина, выполненная при помощи -преобразования с учетом всех результатов, соответствует второй категории точности.

Пример 8. Обработка результатов с применением разных видов медианы.

В СО силиката было определено следующее содержание марганца (%):

0,050; 0,051; 0,051; 0,051; 0,051; 0,052, 0,052; 0,053; 0,056; 0,060; 0,060; 0,061. По -критерию нельзя считать выборку результатов нормально распределенной. Нельзя принять и модель логарифмически нормального распределения.

Оценка аттестуемых характеристик выполняется по медиане и ее доверительному интервалу.

Оценка аттестованных характеристик с применением выборочной медианы


;


для 0,052% - 17%;

.

Условия аттестации выполнены (, ). Аттестация марганца в СО силиката соответствует первой категории точности.

Оценка аттестованных характеристик с применением медианы по Гаствирту


;


.

При расчете медианы по Гаствирту получаются те же аттестованные значения, что и при использовании выборочной медианы.

Оценка аттестованных характеристик с применением медианы по Ходжесу-Леману.

Вычисление всех возможных полусумм результатов определения содержания марганца приведено в табл.19. В табл.20 приведены рассчитанные значения полусумм в порядке возрастания.

Таблица 19


Расчет полусумм по Ходжесу-Леману

0,050

0,051

0,051

0,051

0,051

0,052

0,052

0,053

0,056

0,060

0,060

0,061

0,050

0,0500

0,0505

0,0505

0,0505

0,0505

0,0510

0,0510

0,0515

0,0530

0,0550

0,0550

0,0555

0,051

-

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0515

0,0515

0,0520

0,0535

0,0555

0,0555

0,0560

0,051

-

-

0,0510

0,0510

0,0510

0,0515

0,0515

0,0520

0,0535

0,0555

0,0555

0,0560

0,051

-

-

-

0,0510

0,0510

0,0515

0,0515

0,0520

0,0535

0,0555

0,0555

0,0560

0,051

-

-

-

-

0,0510

0,0515

0,0515

0,0520

0,0535

0,0555

0,0555

0,0560

0,052

-

-

-

-

-

0,0520

0,0520

0,0525

0,0540

0,0560

0,0560

0,0565

0,052

-

-

-

-

-

-

0,0520

0,0525

0,0540

0,0560

0,0560

0,0565

0,053

-

-

-

-

-

-

-

0,0530

0,0545

0,0565

0,0565

0,0570

0,056

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0560

0,0580

0,0580

0,0585

0,060

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0600

0,0600

0,0605

0,060

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0600

0,0605

0,061

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

0,0610

Общее число полусумм

Таблица 20


Упорядочение полусумм по возрастанию

0,0500

0,0505

0,0505

0,0505

0,0505

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0510

0,0515

0,0515

0,0515

0,0515

0,0515

0,0515

0,0515

0,0515

0,0515

0,0520

0,0520

0,0520

0,0520

0,0520

0,0520

0,0520

0,0525

0,0525

0,0530

0,0530

0,0535

0,0535

0,0535

0,0535

0,0540

0,0540

0,0545

0,0550

0,0550

0,0555

0,0555

0,0555

0,0555

0,0555

0,0555

0,0555

0,0555

0,0555

0,0560

0,0560

0,0560

0,0560

0,0560

0,0560

0,0560

0,0560

0,0560

0,0565

0,0565

0,0565

0,0565

0,0570

0,0580

0,0580

0,0585

0,0600

0,0600

0,0600

0,0605

0,0605

0,0610

В качестве значения аттестованного содержания принимают медиану ряда полусумм, упорядоченных по возрастанию (табл.20).

Доверительный интервал медианы

Значение доверительного интервала для медианы, рассчитанной по Ходжесу-Леману меньше, чем для выборочной медианы и медианы, расcчитанной по Гаствирту.

для 0,052% - 17%

Коэффициент

.

Условия аттестации выполнены (, ).


ПРИЛОЖЕНИЕ 13
Обязательное



Таблица 21


Максимально допустимые относительные средние квадратические отклонения результатов рядовых анализов

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

1,1

-

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

1,2

-

-

-

-

-

-

3

40,0-49,9

1,6

2,8

-

-

-

-

-

-

4

30,0-39,9

2,1

4,0

-

1,6

-

-

-

-

5

20,0-29,9

2,8

5,4

-

2,1

-

-

-

1,4

6

10,0-19,9

3,5

7,0

1,8

2,8

-

-

2,1

2,1

7

5,0-9,9

5,4

9,0

2,5

4,0

-

-

3,5

3,5

8

2,0-4,9

8,0

11

3,5

6,0

6,0

6,0

5,4

5,4

9

1,0-1,9

11

13

4,6

9,0

8,0

6,5

7,0

7,0

10

0,50-0,99

15

16

6,0

12

10

7,0

9,0

9,0

11

0,20-0,49

20

19

8,0

15

12

8,6

11

11

12

0,10-0,19

25

21

10

19

16

10

14

14

13

0,050-0,099

28

27

12

24

18

12

21

21

14

0,020-0,049

30

28

16

27

21

16

-

-

15

0,010-0,019

30

30

20

28

25

21

-

-

16

0,0050-0,0099

30

30

27

30

30

27

-

-

17

0,0020-0,0049

30

30

30

30

30

30

-

-

18

0,0010-0,0019

30

30

30

30

30

30

-

-

19

0,00050-0,00099

30

30

30

30

30

30

-

20

0,00020-0,00049

30

30

30

30

30

30

-

21

0,00005-0,00019

30

30

30

30

30

30

-

-

22

0,000020-0,000049

30

30

30

30

30

30

-

-



Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

-

-

-

-

-

0,7

-

2

50,0-59,9

-

-

-

-

1,1

0,8

-

3

40,0-49,9

-

-

-

-

1,4

0,9

0,7

4

30,0-39,9

-

-

-

-

1,8

1,1

0,8

5

20,0-29,9

-

-

-

-

2,3

1,4

1,0

6

10,0-19,9

-

-

-

-

2,8

2,1

1,6

7

5,0-9,9

6,0

5,4

-

-

4,3

4,3

3,0

8

2,0-4,9

7,0

6,5

-

-

6,5

7,0

5,6

9

1,0-1,9

8,0

7,5

-

-

9,3

10

9,0

10

0,50-0,99

9,0

8,6

-

-

14

13

11

11

0,20-0,49

11

10

-

-

20

17

15

12

0,10-0,19

13

12

7,0

7,0

25

21

20

13

0,050-0,099

15

14

9,0

9,0

30

25

23

14

0,020-0,049

19

18

11

11

30

28

27

15

0,010-0,019

25

23

12

13

30

30

30

16

0,0050-0,0099

30

28

15

16

30

30

30

17

0,0020-0,0049

30

30

18

20

30

30

30

18

0,0010-0,0019

30

30

21

23

30

30

30

19

0,00050-0,00099

30

30

25

26

30

30

30

20

0,00020-0,00049

30

30

30

30

30

30

30

21

0,00005-0,00019

30

30

30

30

30

30

30

22

0,000020-0,000049

30

30

30

30

30

30

30

Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

*

1

60,0-69,9

-

-

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

-

-

-

-

-

-

1,2

-

3

40,0-49,9

-

-

-

-

-

-

1,4

-

4

30,0-39,9

-

-

-

-

-

-

1,8

-

5

20,0-29,9

-

-

-

-

-

-

2,1

-

6

10,0-19,9

-

-

-

-

-

3,5

3,2

-

7

5,0-9,9

-

-

-

-

-

5,4

5,0

-

8

2,0-4,9

-

-

-

-

-

8,0

6,8

-

9

1,0-1,9

-

-

-

-

4,6

10

9,0

2,1

10

0,50-0,99

-

-

-

-

5,7

12

12

2,8

11

0,20-0,49

-

-

-

-

7,5

16

16

4,3

12

0,10-0,19

-

-

-

-

10

20

21

5,4

13

0,050-0,099

-

-

-

11

13

23

28

8,0

14

0,020-0,049

-

-

-

14

18

28

30

14

15

0,010-0,019

-

-

-

17

21

30

30

20

16

0,0050-0,0099

3,2

6,5

9,0

21

25

30

30

30

17

0,0020-0,0049

5,4

9,0

12

24

30

30

30

30

18

0,0010-0,0019

8,2

12

20

28

30

30

30

30

19

0,00050-0,00099

12

18

27

30

30

30

30

30

20

0,00020-0,00049

18

27

30

30

30

30

30

30

21

0,00005-0,00019

27

30

30

30

30

30

30

30

22

0,000020-0,000049

30

30

30

30

30

30

30

30


Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

0,7

-

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

0,8

-

1,4

-

-

-

-

-

3

40,0-49,9

1,0

-

1,7

-

-

-

-

-

4

30,0-39,9

1,3

-

1,8

-

-

-

-

-

5

20,0-29,9

1,9

-

2,5

1,1

-

-

-

-

6

10,0-19,9

3,2

-

3,4

1,4

-

-

-

3,5

7

5,0-9,9

5,0

-

4,6

2,0

2,1

-

-

5,4

8

2,0-4,9

6,8

5,4

6,5

2,8

3,5

-

2,3

8,0

9

1,0-1,9

9,3

6,8

9,0

3,4

5,0

2,8

4,0

10

10

0,50-0,99

12

8,5

13

5,4

7,0

5,4

5,4

12

11

0,20-0,49

17

11

16

8,0

11

8,0

8,0

16

12

0,10-0,19

21

14

21

11

14

11

10

20

13

0,050-0,099

27

18

27

17

20

15

13

24

14

0,020-0,049

30

22

30

21

25

19

18

28

15

0,010-0,019

30

25

30

24

30

24

25

30

16

0,0050-0,0099

30

26

30

28

30

30

30

30

17

0,0020-0,0049

30

28

30

30

30

30

30

30

18

0,0010-0,0019

30

30

30

30

30

30

30

30

19

0,00050-0,00099

30

30

30

30

30

30

30

30

20

0,00020-0,00049

30

30

30

30

30

30

30

30

21

0,00005-0,00019

30

30

30

30

30

30

30

30

22

0,000020-0,000049

30

30

30

30

30

30

30

30


Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

-

-

-

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

-

-

-

-

-

-

-

-

-

3

40,0-49,9

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4

30,0-39,9

-

-

-

-

-

-

-

-

-

5

20,0-29,9

-

-

1,4

1,4

-

-

-

-

-

6

10,0-19,9

-

-

1,8

2,1

-

-

-

2,1

-

7

5,0-9,9

-

5,4

2,8

3,5

3,5

-

-

2,8

-

8

2,0-4,9

-

6,0

4,3

5,4

4,7

-

-

4,7

-

9

1,0-1,9

5,0

7,5

5,7

7,0

6,5

-

5,4

6,8

10

10

0,50-0,99

7,1

9,3

7,5

9,0

8,5

-

6,0

9,0

12

11

0,20-0,49

9,6

11

9,6

11

11

-

7,0

11

14

12

0,10-0,19

13

13

12

14

16

-

9,0

14

18

13

0,050-0,099

17

16

16

21

21

-

11

17

21

14

0,020-0,049

20

19

20

-

25

-

14

21

25

15

0,010-0,019

23

22

24

-

30

-

17

25

30

16

0,0050-0,0099

25

27

30

-

30

-

21

30

30

17

0,0020-0,0049

30

30

30

-

30

16

26

30

30

18

0,0010-0,0019

30

30

30

-

30

18

30

30

30

19

0,00050-0,00099

30

30

30

-

30

20

30

30

30

20

0,00020-0,00049

30

30

30

-

30

22

30

30

30

21

0,00005-0,00019

30

30

30

-

30

25

30

30

30

22

0,000020-0,000049

30

30

30

-

30

30

30

30

30


Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

-

-

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

-

-

-

-

-

-

-

-

3

40,0-49,9

-

0,8

-

-

-

-

-

-

4

30,0-39,9

-

1,0

-

-

-

-

-

-

5

20,0-29,9

-

1,2

-

-

-

-

-

-

6

10,0-19,9

-

1,5

5,0

-

-

-

-

-

7

5,0-9,9

-

3,3

6,5

-

-

-

3,5

-

8

2,0-4,9

-

5,4

8,0

-

4,3

-

4,3

-

9

1,0-1,9

-

7,5

10

-

6,8

-

5,0

-

10

0,50-0,99

3,5

10

13

-

10

-

6,5

3,5

11

0,20-0,49

4,3

12

16

-

13

-

8,5

5,0

12

0,10-0,19

5,0

14

19

-

17

7,1

11

5,7

13

0,050-0,099

6,5

17

23

2,5

19

9,0

14

8,0

14

0,020-0,049

9,0

21

29

5,0

24

11

18

11

15

0,010-0,019

12

26

30

7,0

28

13

21

14

16

0,0050-0,0099

16

28

30

9,0

30

16

26

18

17

0,0020-0,0049

21

30

30

12

30

18

30

21

18

0,0010-0,0019

28

30

30

15

30

21

30

28

19

0,00050-0,00099

30

30

30

18

30

25

30

30

20

0,00020-0,00049

30

30

30

20

30

30

30

30

21

0,00005-0,00019

30

30

30

25

30

30

30

30

22

0,000020-0,000049

30

30

30

30

30

30

30

30



Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

-

-

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

0,8

-

-

0,9

-

-

-

-

3

40,0-49,9

1,0

-

-

1,1

-

-

-

-

4

30,0-39,9

1,2

-

-

1,4

-

-

-

1,1

5

20,0-29,9

1,5

-

-

1,8

-

-

-

1,6

6

10,0-19,9

2,1

-

-

3,0

-

-

-

2,7

7

5,0-9,9

3,5

-

-

4,3

-

-

-

3,2

8

2,0-4,9

5,4

-

-

6,5

-

3,2

-

-

9

1,0-1,9

7,0

3,4

-

10

2,5

4,3

2,1

-

10

0,50-0,99

9,0

4,3

7,0

14

3,2

6,0

3,2

-

11

0,20-0,49

11

5,0

10

20

3,5

8,2

5,0

-

12

0,10-0,19

14

6,0

14

25

4,6

9,3

7,5

-

13

0,050-0,099

18

7,5

20

27

5,7

12

10

-

14

0,020-0,049

21

9,0

25

29

6,8

16

13

-

15

0,010-0,019

27

11

27

30

9,0

21

20

-

16

0,0050-0,0099

29

15

30

30

12

24

23

-

17

0,0020-0,0049

30

18

30

30

14

27

25

-

18

0,0010-0,0019

30

24

30

30

16

29

27

-

19

0,00050-0,00099

30

30

30

30

18

30

29

-

20

0,00020-0,00049

30

30

30

30

20

30

30

-

21

0,00005-0,00019

30

30

30

30

25

30

30

-

22

0,000020-0,000049

30

30

30

30

30

30

30

-



Продолжение табл.21

Номер интер-
вала

Интервалы содержаний, %

Элемент или оксид

1

60,0-69,9

-

-

-

-

-

-

2

50,0-59,9

-

-

-

-

-

-

3

40,0-49,9

-

-

1,0

-

-

-

4

30,0-39,9

-

2,0

1,2

-

-

-

5

20,0-29,9

-

2,5

1,5

1,4

-

1,2

6

10,0-19,9

-

3,5

2,0

2,1

-

1,7

7

5,0-9,9

-

5,0

2,5

2,8

-

2,1

8

2,0-4,9

6,5

7,0

3,5

4,6

-

3,2

9

1,0-1,9

8,0

9,0

4,5

6,8

10

5,0

10

0,50-0,99

10

12

6,0

9,0

12

7,0

11

0,20-0,49

12

-

7,0

11

14

9,0

12

0,10-0,19

14

-

8,5

14

18

12

13

0,050-0,099

17

-

10

18

21

16

14

0,020-0,049

20

-

11

21

25

18

15

0,010-0,019

22

-

14

25

30

21

16

0,0050-0,0099

25

-

18

27

30

24

17

0,0020-0,0049

27

-

21

29

30

27

18

0,0010-0,0019

29

-

28

30

30

30

19

0,00050-0,00099

30

-

30

30

30

30

20

0,00020-0,00049

30

-

30

30

30

30

21

0,00005-0,00019

30

-

30

30

30

30

22

0,000020-0,000049

30

-

30

30

30

30

Пробы с тонкодисперсным золотом, главным образом в сульфидах (крупностью до 0,1 мм).

Пробы со средним по крупности золотом в сульфидах и кварце (крупностью до 0,6 мм).

Пробы с крупным, часто видимым золотом, главным образом в кварце (крупностью более 0,6 мм).

Потери при прокаливании.

Силикатные горные породы.

Железные руды.

Фосфориты.


ПРИЛОЖЕНИЕ 14
Справочное

ПОЯСНЕНИЕ ТЕРМИНОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В НАСТОЯЩЕМ СТАНДАРТЕ

Стандартный образец (СО) состава горных пород и минерального сырья

- материал, подготовленный специальным способом, в котором с необходимой точностью установлено содержание всех важнейших компонентов или их частей и к которому прилагается свидетельство, выдаваемое аттестующей организацией

Геологическая проба

- исходный материал для приготовления СО, достаточно однородный и имеющий состав, характерный для данного типа горной породы или минерального сырья

Лабораторная проба

- порошкообразный материал, соответствующий среднему составу геологической пробы, из которого берут навески для аттестационных анализов

Минимальная представительная навеска СО

- масса СО, на уровне которой гарантируется однородность лабораторной пробы

Аттестационный анализ

- межлабораторный анализ, выполняемый с целью установления содержания компонентов при использовании принципиально различных методов

Электронный текст документа

и сверен по:

М.: Издательство стандартов, 1994

Превью ГОСТ 27872-88 Метрология. Стандартные образцы. Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья