База ГОСТовallgosts.ru » 83. РЕЗИНОВАЯ, РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКАЯ, АСБЕСТО-ТЕХНИЧЕКАЯ И ПЛАСТМАССОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ » 83.120. Армированные пластмассы

ГОСТ Р 57951-2017 Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла

Обозначение: ГОСТ Р 57951-2017
Наименование: Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла
Статус: Принят

Дата введения: 06/01/2018
Дата отмены: -
Заменен на: -
Код ОКС: 83.120
Скачать PDF: ГОСТ Р 57951-2017 Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла.pdf
Скачать Word:ГОСТ Р 57951-2017 Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла.doc


Текст ГОСТ Р 57951-2017 Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТР

57951-

2017

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла

Издание официальное

Москва

Стандартмиформ

2017

ГОСТ Р 57951—2017

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» совместно с Автономной некоммерческой организацией «Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов» при участии Объединения юридических лиц «Союз производителей композитов» на основе официального перевода на руссхий язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ТК 497

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 «Композиты, конструкции и изделия из них»

3    УТ8ЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 16 ноября 2017 г. N9 1750-ст

4    Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е1641-16 «Стандартный метод определения кинетики разложения материалов с использованием термогравиме-трии и метода Озавы-Флинна-Уолла» (ASTM Е1641-16 «Standard Test Method for Decomposition Kinetics by Thermogravimetry Using the Ozawa/Flynn/Wall Method», MOD) путем изменения его структуры для приведения в соответствие с правилами, установленными в ГОСТ 1.5—2001 (подразделы 4.2 и 4.3).

Исключение стандартов АСТМ Е473. АСТМ Е691. АСТМ Е1142. АСТМ Е29 обусловлено тем. что в Российской Федерации на национальном уровне нет аналогичных стандартов, а также е связи с тем. что они носят справочный характер и исключены подразделы 2.1, 3.1,13.1 и пункт 11.12.2. е которых они упоминаются.

Исключение стандарта ИСО 11358-2 обусловлено тем. что он носит справочный характер, а также е связи с тем. что исключен подраздел 1.4. е котором он упоминается.

Исключение стандарта АСТМ Е1970 обусловлено тем. что в Российской Федерации на национальном уровне нет аналогичного стандарта, а также в связи с тем. что ссылка на данный стандарт заменена соответствующим подразделом 9.4.1 настоящего стандарта.

Оригинальный текст невключенных структурных элементов стандарта АСТМ приведен в дополнительном приложении ДА.

Дополнительные ссылки, включенные в текст стандарта для учета особенностей национальной стандартизации, выделены курсивом.

Дополнительные требования и положения, внесенные в настоящий стандарт, выделены путем заключения их в рамки из тонких линий, а информация с объяснением причин включения этих требований и положений приведена в виде примечаний.

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДБ.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5—2012 (подраздел 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов стандартам АСТМ. использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ. приведено в дополнительном приложении ДВ

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

II

ГОСТ Р 57951—2017

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. No 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агенлктва по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет ()

© Стандартинформ, 2017

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р 57951—2017

Содержание

1    Область применения................................................................ 1

2    Нормативные ссылки................................................................ 1

3    Термины и определения............................................................. 1

4    Сущность метода................................................................... 2

5    Оборудование и материалы.......................................................... 4

6    Подготовка к проведению испытаний .................................................. 5

7    Проведение испытаний ............................................................. 6

8    Обработка результатов.............................................................. 6

9    Протокол испытаний................................................................ 9

Приложение ДА (справочное) Оригинальный текст невключенных структурных элементов

примененного стандарта АСТМ .......................................... 10

Приложение ДБ (справочное) Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой

примененного в нем    стандарта АСТМ ..................................... 13

Приложение Д8 (справочное) Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ....................................................... 14

IV

ГОСТ Р 57951—2017

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОМПОЗИТЫ ПОЛИМЕРНЫЕ

Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флиина-Уолла

Polymer composites. Determination of materials decomposition kinetics parameters by using thermogravimetry

and Ozawa-Flynn-Wall method

Дата введения — 2018—06—01

1    Область применения

1.1    Настоящий стандарт устанавливает процедуру определения с помощью термогравиметрии и иэоконверсионного метода Озаеы-Флинна-Уолла кинетических параметров реакции, таких как. энергии активации Аррениуса и предэкспоненциального множителя, в предположении, что процесс разложения материала подчиняется законам кинетики первого порядка. Данный стандарт применим к полимерным композитам и их компонентам при условии выполнения раздела 1.2.

1.2    Данный стандарт применим к материалам с хорошо определенными профилями разложения, а именно — с равномерным и непрерывным изменением массы, происходящим с единственной макси* мальной скоростью.

1.3    Данный стандарт применим к процессам разложения, происходящим в диапазоне температур от 100 *С до 1000 вС (номинально от 400 К до 1300 К), который может быть расширен при использовании соответствующих средств измерений.

2    Нормативные ссылки

8 настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р 57946 Композиты полимерные. Расчет термической устойчивости материалов из данных термогравиметрии разложения

ГОСТ Р 56721—2015 (ИСО 11358-1:2014) Пластмассы. Термогравиметрия полимеров. Часть 1. Общие принципы

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов 8 информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерагьного агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то эго положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение. в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссыпку.

3 Термины и определения

8 настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

Издание официальное

1

ГОСТ Р 57951—2017

3.1 _

энергия активации: Энергия, превышающая энергию основного состояния, которая должна быть добавлена к атомной или молекулярной системе, чтобы мог произойти конкретный процесс.

(ГОСТ Р 56722—2015, подраздел 3.2)

3.2 _

термогравиметрия (термогравиметрический анализ), ТГ: Метод термического анализа, при котором регистрируют изменение массы образца в зависимости от температуры или времени при нагревании в заданной среде с регулируемой скоростью.

(ГОСТ Р 53293—2009, подраздел 3.7)

3.3    шкала Цельсия: Шкала температуры, используемая для практических целей. Связана с термодинамической шкалой температур (7) посредством уравнения: t - Г- Г0, где Г0 = 273.15 К.

3.4    предельно допустимое ухудшение свойств: Значительное по величине изменение каких-либо химических, физических, механических, электрических или других свойств материала, которые являются неприемлемыми для его дальнейшего использования.

3.5    критерий предельно допустимого ухудшения свойств: Величина изменения каких-либо химических, физических, механических, электрических или других свойств материала, которые являются неприемлемыми для его дальнейшего использования.

Примечание — Термины используются в связи с исключением ссылки на стандарт ASTM Е1142.

4 Сущность метода

4.1 Данный стандарт основан на уравнении скорости химической реакции, которое имеет следующий вид:

da f df = А (1 - a) ■ expf-©(ff ■ 7)l / P.

(D

где a — доля прореагировавшего вещества;

А — првдэкспоненциальный множитель (Шин): ft — скорость нагревания (Юмик);

Е — энергия активации (Дж/моль);

R — универсальная газовая постоянная (= 8.314 Дж/(моль*К));

Т — абсолютная температура (К);

ехр — показательная функция с основанием степени равным числу Эйлера; da/dT — скорость изменения а с Г.

4.2 При использовании метода Озавы-Флинна-Уолла уравнение (1) может быть решено относительно энергии активации

Е = -<Я/б) • д1од(р] / Д(1/7).    (2)

где б — производная аппроксимации Дойля со значениями, приведенными в таблице 1.

4.3    При использовании точек, соответствующих постоянной степени превращения, из серии кривых разложения, полученных при различных скоростях нагревания, значение дк>д[р]/д(1/7] определяют с помощью линейной регрессии.

4.4    Принимают за исходное значение б - 0.457. значение энергии активации в первом приближении (Е) вычисляют по уравнению (2).

4.5    Затем это приближенное значение энергии активации используют для определения нового значения б' по таблице 1.

4.6    Данный итерационный процесс продолжают до тех пор. пока значение энергии активации не перестанет изменяться с каждой последующей итерацией.

4.7    Для реакций первою порядка (л = 1) величина предэкспоненциального множителя (4) может быть определена по формуле

А - (-ft • RJE) ■ (!п(1 - а)) • 10е,    (3)

где а — величина аппроксимации Дойля из таблицы 1.

2

ГОСТ Р 57951—2017

4.8    Данный метод испытаний включает нагревание серии иэ четырех или более испытательных образцов- взятых из исходного образца, с разными скоростями нагревания от 1 до 10 К/мин, в области разложения. Масса образца постоянно регистрируется как функция температуры. Значения температуры для постоянной степени превращения определяют по результирующим кривым потерь массы. Затем определяется анергия активации Аррениуса по графику зависимости логарифма скорости нагревания от величины, обратной абсолютной температуре при постоянной степени превращения.

4.9    Впоследствии полученная энергия активации может быть использована для расчета термической устойчивости и оценки долговечности материала при определенной по ГОСТ Р 57946.

Таблица 1 — Постоянные численного интегрирования

ЕН* Г)

9

6

8

5.3699

0.5398

9

5.8980

0.5281

10

6.4167

0.5187

11

6.928

0.511

12

7.433

0.505

13

7.933

0.500

и

8.427

0.494

15

8.918

0.491

16

9.406

0.488

17

9.890

0.484

18

10.372

0,482

19

10.851

0.479

20

11.3277

0.4770

21

11.803

0.475

22

12.276

0.473

23

12.747

0.471

24

13.217

0.470

25

13.686

0.469

26

14.153

0,467

27

14.619

0.466

28

15.084

0.465

29

15.547

0.463

30

16.0104

0.4629

31

16.472

0.462

32

16.933

0.461

33

17.394

0.461

34

17.853

0,459

35

18.312

0.459

36

18.770

0.458

37

19.228

0.458

38

19.684

0.456

3

ГОСТ Р 57951—2017

Окончание таблицы 1

€К*Т)

О

Ь

39

20.141

0.456

40

20.5967

0.4558

41

21.052

0.455

42

21.507

0.455

43

21.961

0.454

44

22.415

0.454

45

22.666

0.453

46

23.321

0.453

47

23,774

0.453

46

24.226

0.452

49

24.678

0.452

50

25.1295

0.4515

51

25.5806

0.4511

52

26.0314

0.4508

53

26.4820

0.4506

54

26.9323

0.4503

55

27.3823

0.4500

56

27.8319

0.4498

57

28.2814

0.4495

56

28.7305

0.4491

59

29.1794

0.4489

60

29.6281

0.4487

5 Оборудование и материалы

5.1 Термогравиметрическое оборудование, необходимое для определения кинетических параметров разложения материалов, должно включать в себя:

a)    термовесы, состоящие из:

-    печи для обеспечения равномерного регулируемого нагрева образца с постоянной скоростью в пределах температурного диапазона от температуры окружающей среды до 1300 К;

-    датчика температуры для обеспечения индикации температуры образца/печи с разрешением до ±0.1 К:

-    электронных весов для нелрерывного измерения массы образца с наибольшим пределом взвешивания не менее 20 мг и чувствительностью ± 0,05 мг;

-    устройств для поддержания над обраэцом/тиглем регулируемой атмосферы инертного или химически активного продувочного газа чистотой 99.99 %. подающегося со скоростью от (20 ± 5} до (50 ± 5) мл/мин.

b)    терморегулятор, способный выполнять конкретную температурную программу печи в выбранном диапазоне температур при скорости изменения температуры от 1 до 10 К/мин с точностью ± 0.1 К/мин.

Примечание — Прецизионность получаемых результатов сильно зависит от прецизионности скорости нагревания, чем больше прецизионность скорости нагревания, тем больше прецизионность результатов. О гы санная здесь прецизионность является минимальным требованием для применения данного метода.

4

ГОСТ Р 57951—2017

c)    устройство сбора данных для обеспечения получения, хранения и отображения измеренных или рассчитанных сигналов, или и тех и других. В минимальный набор выходных сигналов, требующих* ся для данного метода испытаний, входят масса, температура и время:

d)    тигли (крышки и т. д.), которые инертны по отношению к образцу и будут оставаться стабильными по геометрическим размерам в температурном диапазоне от температуры окружающей среды до 1300 К.

5.2    Устройство обеспечивающее подачу азота высокой чистоты (99.99 %) в качестве продувочного

газа.

Примечание — Могут быть использованы прочие среды, но это должно быть отражено в протоколе испытаний.

5.3    Вспомогательное оборудование, которое необходимо при проведении данного метода испытаний:

• криогенная мельница для размалывания или дробления образцов в мелкодисперсный порошок для испытаний при температурах ниже 173 К (минус 100 °С).

6 Подготовка к проведению испытаний

6.1    Используют порошкообразные или гранулированные образцы с высоким отношением площади поверхности к объему. Допускается использование пленок, волокон и тканых материалов при условии. что все образцы приведены к одинаковым размерам и форме. В случае наличия части изделия, образцы готовят путем выпиливания или вырезания. Все материалы, по возможности, должны тщательно перемешиваться перед отбором образцов, причем их следует отбирать путем выемки порций материала из различных областей контейнера. 8 свою очередь, эти порции должны быть объединены и хорошо перемешаны для обеспечения репрезентативности образца.

Примечания

1    Образцы для испытаний должны являться представительной пробой по отношению к исследуемому материалу. так как используют миллиграммовое количество образца.

2    Следует соблюдать осторожность во время процесса подготовки образца, чтобы избежать загрязнения.

3    Размер образца и отношение площади поверхности к объему влияют на результаты данного испытания. Необходимо использовать узкий диапазон размеров образцов (их количества). Равномерности размеров частиц, без потерь летучих соединений, можно достичь, используя криогенную мельницу для дробления образца в мелкодисперсный порошок. Для предотвращения конденсации влаги мельницу следует огхрьвать только после полного возвращения к температуре окружающей среды или же работы должны проводиться в герметичном перчаточном боксе, заполненном сухим газом.

6.2    Образцы анализируют непосредственно после их получения, за исключением механической обработки, упомянутой е 6.1 (при отсутствии другой информации). Если перед анализом образец подвергается какой-либо термической обработке, например, сушке, то информация об этой обработке и любых обусловленных ею потерях массы должна быть занесена в протокол.

6.3    Для определенных материалов требуется более сложная обработка, такая как выдержка образца при определенной комнатной температуре и относительной влажности в течение длительного периода времени. Допускается проведение подобного кондиционирования образцов, но подробности процедуры должны быть включены в протокол испытаний.

6.4    Выполняют все необходимые процедуры для термогравиметрического оборудования согласно инструкции по эксплуатации.

6.5    Датчик температуры помещают около тигля с образцом на расстоянии не более 2 мм. Необходимо. чтобы тигель с образцом не касался датчика температуры, и чтобы он не двигался после температурной калибровки.

6.6    Поддерживают постоянный расход продувочного газа в диапазоне от 20 до 50 мл/мин в течение всего эксперимента.

Примечание — В случае, если образцы чувствительны к окислительному разложению, перед запуском температурной программы необходимо проводить продувку инертным газом в течение достаточного периода времени для обеспечения удаления всего остаточного кислорода из системы. В некоторых приборах может понадобиться вакуумирование измерительной ячейки прибора перед запуском продувки инертным газом.

6.7    Калибруют температуру печи в соответствии с процедурой калибровки, описанной в ГОСТ Р 56721 (подраздел 7.2). используя ту же скорость нагревания, продувочный газ и его расход, которые должны

5

ГОСТ Р 57951—2017

применяться для образцов. Калибровка температуры должна выполняться при изменении скорости нагрева.

6.8 Калибруют сигнал массы по ГОСТ Р 56721 (подраздел 7.1).

7 Проведение испытаний

7.1    Помещают (3 ± 1) мг испытываемого образца в чистый, тарированный тигель.

Примечания

1    Можно использовать другое количество образца, но информация об этом должна быть указана в протоколе.

2    Тигель с образцом должен быть тарирован в системе в полном сборе с продувкой газом.

3    Порошкообразные или гранулированные образцы должны быть равномерно распределены по тиглю таким образом, чтобы максимально увеличить поверхность, подвергаемую воздействию. Оптимальная топцина слоя в одну гранулу.

7.2    Выбирают равновесную температуру на основании скорости нагревания и известной темпера* туры начала разложения образца, где равновесная температура равняется температуре разложения — (10 мин * скорость нагревания). Если необходимо зарегистрировать потери массы в процентах, то устанавливают нулевой процент потерь в это время.

Примечание — Если для времени, когда образец помещен в прибор, устанавливается нулевая потеря массы, то масса образца при равновесной температуре может превышать 100 % из-за дрейфа весов. Необходимо провести контрольный холостой опыт для точного определения дрейфа весов 8 пределах температурного диапазона эксперимента. Образец для контрольного опыта может представлять собой кусок плагины объема, идентичного объему образца. Таким образом, можно определить дрейф показаний весов при любой температуре.

7.3    Нагревают образец с постоянной скоростью в выбранном температурном диапазоне разложения, либо до достижения постоянной массы, либо пока температура не окажется существенно выше температурного диапазона, пригодного для испытываемого материала. Фиксируют сопутствующую кривую нагревания с массой или потерями массы в процентах по оси ординат и температурой образца по оси абсцисс.

7.4    Как только процесс разложения образца завершен, прибор охлаждают до комнатной температуры. снимают, очищают и заменяют тигель, и повторно проводят тарирование прибора в порядке подготовки к дополнительным экспериментам. При проведении всей серии опытов используют один и тот же тигель (тип тигля) для исключения проблем, связанных с дрейфом показаний весов.

7.5    Повторяют процедуры, описанные в подразделах 7.1 — 7.4. для трех дополнительных значений скорости нагревания в диапазоне от 1 до 10 К/мин.

Примечания

1    Можно использовать другие скорости нагревания, а также болев четырех вариантов скорости, но информация об этом должна быть указана в протоколе испытаний.

2    Использование скоростей нагревания более 10 К/мин влияет как на точность измерения температуры, так и на кинетику процесса разложения. При высоких скоростях нагревания процессом, определявшим скорость суммарной реакции, может стать диффузия летучих соединений из образца.

8 Обработка результатов

8.1    Выбирают определенное значение потери массы (превращение) в качестве критерия предельно допустимого ухудшения свойств.

Примечание — Обычно в качестве критерия предельно допустимого ухудшения свойств выбирается потеря массы 5 %. Можно использовать другие значения, но информация об этом должна быть указана в протоколе.

8.2    По каждой кривой нагревания, полученной в подразделах 7.1 — 7.5. определяют абсолютную температуру при постоянной степени превращения, о. Повторяют процедуру для каждой выбранной степени превращения, которую необходимо использовать в расчетах (см. примечание 1). Например, согласно рисунку 1. температура, соответствующая другим степеням конверсии (не более 20 % и. желательно, менее 10 %). может использоваться при данном определении, но информация об этом должна быть указана в протоколе испытаний.

6

ГОСТ Р 57951—2017

Шаш,%

Рисунок 1 — Примеры кривых потери массы при следующих скоростях нагревания: 1 "С/мин. 2 *С/мин. 5 ‘С/ьын, 10 "С/мин

Примечания

1    Величина рассчитанной энергии активации не зависит от порядка реакции на ранних стадиях разложения. Данное допущение несправедливо по отношению к более поздним стадиям реакции и должно применяться с осторожностью. Рекомендуется использовать верхний предел, равный степени разложения 10 %. Необходимо выполнять расчеты при нескольких различных степенях превращения, например 5. 10. 15 и 20 %. Отклонения результатов этих расчетов друг от друга могут указывать на неприменимость одного из вариантов. Например, незначительные количества летучих примесей могут в большей степени повлиять на результаты для наименьшей степени превращения, чем в случае более высоких степеней превращения. Достоверные результаты для всех степеней превращения указывают на правильность метода для всего диапазона исследуемых степеней превращения.

2    Данные расчеты упрощаются, если по оси ординат откладывают потери массы в процентах, а не фактическую массу.

3    Величину суммарной потери массы определяют по разнице между исходной и окончательной степенью превращения образца. За исходную массу, принимают массу при равновесной температуре, и за окончательную массу, принимают массу после достижения окончательного плато на кривой потери массы. Например, если исходная масса составляет 100.3 %. а окончательная масса 80 %. 100 % разложение соответствует разложению от 100,3 до 80,0 или 20,3 % потерь массы. Таким образом, 5 % разложение происходит при (0.05 * 20.3) или 1.02 % потерях массы, которые располагаются на оси ординат в точке 99.3 % (100.3 % - 1.02 % = 99.28 %).

8.3 Строят график зависимости десятичного логарифма скорости нагревания, выраженного в Юмин. от величины, обратной абсолютной температуре, выраженной в К. при которой достигается степень превращения (критерий предельно допустимого ухудшения свойств), выбранная в 8.1. При этом должна получиться прямая линия, подобная изображенной на рисунке 2. Данная процедура испытаний не применима в случае нелинейной кривой.

7

ГОСТ Р 57951—2017

Рисунок 2 — График в координатах Арретуса для скорости нагревания и температуры для данных постоянной степени превращения

Примечание — Очевидная нелинейность может быть вызвана ошибочностью экспериментов. Для верификации расчетов, рекомендуется повторить эксперименты для всех точек нелинейности.

8.4 Аппроксимируют полученные данные прямой линией, пользуясь линейной регрессией без использования математического веса значений и определяют тангенс наклона (т) и среднеквадратичное отклонение (6т)

т*Д(1од10руд<1/7).

(4)

8.4.1 Для аппроксимации с использованием метода линейной регрессии используют формулу

"•£> *)-(!::>■ )■(£:><)

m--s-.    (&)

где Xf — значение логарифма скорости нагревания:

у, - 1/7* — обратная абсолютная температура, К. при которой достигается выбранная в подразделе 8.1, степень превращения (критерий предельно допустимого ухудшения свойств); п — число измерений.

Примечание — Данный пункт используется в связи с исключением ссылок на стандарт ASTM Е1970.

Примечание — Если полученные с помощью данного метода испытаний значения должны быть использованы в стандарте ГОСТ Р 57946. то требуется оценка неопределенности для энергии активации (Е) и пред-экспоненциального множителя (А). Такие неопределенности могут быть получены из неопределенности величины тангенса наклона т = Д(1од10Э)/Д(1/Г). Если используемый для расчетов тангенса наклона математический аппарат позволяет оценить его неопределенность (бт). то регистрируют полученное значение.

8.5    Проводят оценку энергии активации с помощью уравнения 2. используя величину д(1од10р)/Д(1/7). определенную в 8.4, и величину Ь - 0,457 К/мин для первой итерации.

Примечание — За Ь принимают логарифм производной аппроксимации в К/мин (известной как аппроксимация Дойля) (из таблицы 1 (для первой итерации используют значение b = 0.457 К/мин)).

8.6    Вычисляют величину E/(R- Тс). где 7*е — температура при постоянной степени превращения для скорости нагревания (У. максимально приближенной к средней величине экспериментальной скорости нагревания.

Примечание — За [V принимают скорость нагревания, максимально приближенную к средней величине экспериментальной скорости нагревания. К/мин.

8

ГОСТ Р 57951—2017

8.7    Используя величину EJ(R Г.), полученную 8.6, выполняют новую оценку величины b из таблицы 1. Повторно используют данное значение Ь для уравнения 2.

8.8    Повторяют п.л. 8.6 и 8.7. пока значение энергии активации не станет меняться менее, чем на 1 %. Эта уточненная величина, Е, заявляется в качестве энергии активации Аррениуса.

8.9    выбирают кривую потери массы для скорости нагревания, максимально приближенной к сред* ней величине экспериментальной скорости нагревания, и вычисляют предэкспоненциальный множитель. А. используя уравнение 3 и величину экспоненты, а. полученную из таблицы 1 для уточненного значения EJ{RTC). определенного в 8.8.

Примечания

1    Подобная математическая обработка для нахождения Е и А была специально приспособлена, чтобы дать возможность выполнять обработку вручную. Коммерческое программное обеспечение может использовать другие численные методы интегрирования основной дифференциальной формы уравнения скорости реакции (уравнения Флинна и Уолла) и нахождения кинетических параметров. Таким образом, промежуточные величины Еа. а и Ь, являющиеся частью числовой итерации, не приводятся.

2    За а принимают логарифм интеграла аппроксимации (известной как аппроксимация Дойля), взятый из таблицы 1.

9 Протокол испытаний

Протокол должен включать следующую информацию:

•    информацию об испытываемом материале, включая наименование производителя, номер партии и химический состав, если он известен:

•    описание используемого прибора термогравиметрического анализа;

•    продувочный газ. его расход и состав;

•    используемые массы образца, температурный диапазон, критерий предельно допустимого ухудшения свойств и скорости нагревания:

•    определенные значения энергии активации Аррениуса. Е, относительного среднеквадратичного отклонения энергии активации. &Е1Е, предэкспоненциального множителя. А. (или 1п[А]) и его относительного среднеквадратичного отклонения. 5ln[Ayin[A];

•    номер настоящего национального стандарта и любые отклонения от него.

9

ГОСТ Р 57951—2017

Приложение ДА

(справочное)

Оригинальный текст невключенных структурных элементов примененного стандарта АСТМ

ДА.1

I    Область применения

1.4    Данный метео аналогичен используемому в международном стандарте ИСО 11356-2. однако отличается от него в части математической обработки.

1.5    В качестве стандартных единиц измерения приняты единицы е системе СИ. В данный стандарт не включены другие единицы измерения.

1.6    В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

ДА.2

3 Термины и определения

3.1    Определения специальных терминов, используемых в данном методе испытаний, приводятся в АСТМ Е473 и АСТМ Е1142. включая энергию активации, шкалу Цельсия, предельно допустимое ухудшение свойств, критерий предельно допустимого ухудшения свойств и прибора термогравиметрического анализа.

ДА.З

5    Важность и использование получаемых значений

5.1    Термотравиметрия представляет собой быстрый метод определения температурного профиля разложения материала.

5.2    Данный метод испытания может использоваться для оценки долговечности материалов с использованием АСТМ Е1877 при условии, что была установлена зависимость между результатами испытаний на термическую устойчивость и результатами испытаний на действительную долговечность.

ДА.4

7 Меры предосторожности

7.3    В процессе нагревания есть вероятность выделения токсичных или коррозионно-активных веществ, или и того и другого, которые могут представлять опасность для персонала или аппаратуры.

ДА.5

II    Расчеты

11.11 Пример расчета£(по рисунку2):

Тг = 510 'С = 783 К и й(Юдруд(1/ 7) = (1.000 - O.OOOJ/fO,001258 - 0.001319) = -16394 К

11.11.1    В качестве первой оценки:

6    = 0.457

11.11.2    Используя уравнение 2:

Е = -8.314 Дж/(мотъ’К) * (-16394 К) * (0.457) = 298249 Дж/мог*>

11.11.3    Расчет величины EIRTC\

ElRTe = (298249 Дж/мольУ(8.314 Дж/(магъ*К)' 7ВЗ К] = 45.81

11.11.4    По таблице 1 для EIRT = 45.81.6 = 0.453.

11.11.5    Результаты повторной итерации:

Е - 300 882 Дж/моль

EIRTC = 46,22 Ь = 0.453

Е - 300882 Дж/моль

11.11.12 Пример расчета предэхепонвнциального множителя (А): р' = 5 К/мин а = 0.05

11.12.1    По 9.10 и таблице 1:

Е = 300882 Дж/моль

а = 23.321

11.12.2    Используя уравнение 3:

А - -(5 К/мин) * (8.314 Дж/(моль‘К)) ‘ (1п[1 - 0.05]) к (1023.321 )/{300882 Дж/моль)

10

ГОСТ Р 57951—2017

д = _(5 К/М1Н) • (8.314) * (-0.05129) * (1023.321 У(300В82)

А. мин-’ » 10°ew * 100,9U> * Ю'1-290 * 1023-321 * 10'5478 = Ю18-182

logfA. мин1] = 18.162 — ln}A. мин*1] = 41.827

Примечание — При непосредственной регистрации измерений необходимо фиксировать все известные знаки, плюс один знак, который может быть неопределенным из-за приблизительности оценки. При регистрации данных с цифрового дисплея или с распечатки прибора необходимо фиксировать все доступные знаки. При расчете следует округлять все доступные значащие цифры только в окончательных результатах. Окончательные результаты следует округлять до меньшей значащей цифры, чья значимость не превышает 0.5 и не меньше 0.05 от среднеквадратичного отклонения (см. АСТМ Е29).

ДА.6

13 Прецизионность и ошибки

13.1    Точность и погрешность измерений для данного метода испытаний были определены посредством межпа бора торного исследования (МЛИ) порошкообразного политетрафторэтилена (PTFE). проведенного в 1988—1989 гг.

В МЛИ принимали участие девять лабораторий, использующих термогравиметрические анализаторы от двух производителей. Каждая лаборатория собирала два блока данных, каждый из которых содержит данные для четырех скоростей нагревания от 1 до 10 К/мин. Калибровка температуры была проведена с использованием никеля и леркаллоя в качестве эталонных материалов, которые помогли ограничить область разложения PTFE. Константы скорости реакции были определены для 5 % разложения (критерий разложения). Результаты были статистически обработаны в соответствии с АСТМ Е691.

13.2    Точность

13.2.1    Разброс значений при исгытаниях в лаборатории может быть описан с помощью величины повторяемости (г), полученной умножением средне квадратического отклонения на 2.8. Величина повторяемости определяет 95 % доверительного интервала.

13.2.1.1    Для энергии активации и натурального логарифма предэкспонвнциального множителя (1/мин) были получены величины повторяемости, равные 26 кДж/моль и 4.2. соответственно.

13.2.2 Разброс значений между измеренными в различных лабораториях может быть описан с помощью величины воспроизводимости (Я), полученной умножением средне квадратического отклонения на 2.8. Величина воспроизводимости определяет 95 % доверительного интервала.

13.2.2.1    Для энергии активации и натурального логарифма предэкспонвнциального множителя (1/мин) были получены величины воспроизводимости, равные 45 кДж/моль и 8.2, соответственно.

13.3 Погрешности измерений

13.3.1    Оценка погрешности измерений была проведена путем сравнения средних величин, полученных в рамках данного исследования, с величинами, содержащимися в литературе.

13.3.2    Значение сродней энергии активации, полученное е рамках данного исследования, составило 327 кДж/моль. Значение среднего натурального логарифма продэкспоненциатъного множителя (1/мин) составило 45.7.

13.3.3    Средою величины и среднеквадратичное отклонение энергии активации и натурального логарифма пред-экспоненциального множителя, взятые из гм тературы, составили Е = (320 ± 24) кДж'моль и 1п(-А мин-1] = (45.614.1), и представляют собой невзвешенные усредненные значения из шести независимых справочных источников.

13.3.4    Значения энергии активации и натурального логарифма предэкспонвнциального множителя, полученные в рамках данного исследования, статистически не отличаются от значений, содержащихся 8 литературе. Эго демонстрирует отсутствие значительной погрешности измерений.

13.3.5    Информация о точности и погрешности измерений доступна в главном офисе АСТМ.

ДА.7

Приложение X

(Необязательная информация)

Х1 Оценка погрешности величин энергии активации и предэкспонвнциального множителя

XI.1 Погрешность энергии активации (5£) связана с погрешностью определения величины тангенса наклона т = д1одр/А(1/7}, получаемой в 11.4. Эта взаимосвязь показана следующим образом:

ат/т = 6EIE.    (Х1.1)

Х1.2 Погрешность определения тангенса наклона прямой линии (см. АСТМ Е1970):

nl(6y,f

(п-2|

(Х1.2)

11

ГОСТ Р 57951—2017

где у — Д1одр. х— 1/Г.

6т — погрешность определения величины т, т — Д(Юдруд(1/7),

л — число отдельных комбинаций значений х и у. ж-—отдельная точка данных х. у, — отдельная точка данных у.

2 — математическая функция, эквивалентная «общей сумме».

бу,— погрешность определения отдельной величины у. имеющая вид 6у> = у; - (т * х, + Ь).

Х1.3 Поргешносгь определения предэкспонвнциального множителя (SA) или его натурального логарифма (6lnA) связана с погрешностью определения величины энергии активации:

б!пИ = 6AIA * |{б^Р)2 + (6Е/Е)2 + 6(1 - п)/( 1 - а) + (2.3036а>2],/2    <Х1.3>

12

ГОСТ Р 57951—2017

Приложение ДБ

(справочное)

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой примененного в нем стандарта АСТМ

Таблица ДБ.1

Структура настоящего стандарта

Структура стандарте ASTM Е164Ы6

Раздел

Подраздел

Пункт

Раздел

Подраздел

Пункт

1

1.1—1.3

1

1.1—1.3

(1.4—1.6)*

2

2

2.1

3

3.1—3.5

3

3.1*

4

4.1—4.9

4

4.1—4.9

5*

5.1—5.2

5

5.1—5.3

6

6.1—6.3

6.1

7.1**

6.2

7

7.2**

7.3*

6

6.1—6.3

8

8.1—8.3

6.4—6.9

9

9.1—9.5

7

7.1—7.5

10

10.1—10.5

8.1—8.4

11.1—11.4

6

11

11.5**

8.6—8.9

11.6—11.9

11*

11.11—11.12

9

12

12.1

12.1.1—12.1.6

13*

13.1—13.3

14"

14.1

Х1*

Приложения

ДА

ДБ

* ipiviv

ДВ

* Данный раздел (подраздел, пункт) исключен, т. к. его положения носят поясняющий, справочный или рекомендательный характер.

** Данный раздел (подраздел, пункт) исключен, т. к. его положения размещены в других разделах настоящего стандарта.

13

ГОСТ Р 57951—2017

Приложение ДВ

(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных национальных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ

Таблица ДВ.1

Обозначение ссылочного национального стандарта

Степень

соотаетствия

Обозначение и наименование ссылочного стандарта АСТМ

ГОСТ Р 57946 (ASTME1877)

MOD

ASTM Е1В77 «Стандартные практические указания по расчету термостойкости материалов на основе данных термогравиметрического распада»

ГОСТ Р 56721—2015

NEO

ASTM Е1582 «Стандартный метод калибровки температуры в термо-гравиметрии»

ASTM Е2040 «Метод калибровки шкалы масс гермогрэвиметрических анализаторов»

Примечание — В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов:

-    MOD — модифицированные стандарты:

-    NEQ — неэквивалентные стандарты.

14

ГОСТ Р 57951—2017

УДК 678.175:006.354    ОКС 83.120

Ключевые слова: композиты полимерные, разложение материалов, термогравиметрия, метод Озавы-Флинна-Уолла

15

БЗ 12—2017/151

Редактор Л.В. Коретникова Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор Е.Ю. Митрофанова Компьютерная верстка А.А. Ворониной

Сдано в набор 20.<1.2017. Подписано а печать 06.12.2017 Формат 60*64 Vg. Гарнитура Ариал. Уел. печ л. 2.32. Уч.-иэд. л. 2.10. Тираж 24 экэ Зак. 2621 Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Издано и отпечатано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ», 123001 Москва. Гранатный пер.. 4.