ГОСТ ISO 22036-2014 Качество почвы. Определение микроэлементов в экстрактах почвы с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ИСП-АЭС)

ГОСТ ISO 22036-2014

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

КАЧЕСТВО ПОЧВЫ

Определение микроэлементов в экстрактах почвы с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ИСП-АЭС)

Soil quality. Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry (ICP-AES)

МКС 13.080.10

Дата введения 2015-07-01

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Государственным научным учреждением "Всероссийский научно-исследовательский институт сельскохозяйственной радиологии и агроэкологии" Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ "ВНИИСХРАЭ" Россельхозакадемии) на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного стандарта, указанного в пункте 5.

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии Российской Федерации (ТК 025)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 мая 2014 г. N 67-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 05 июня 2014 г. N 510-ст ГОСТ ISO 22036-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 01 июля 2015 года.

5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 22036:2008* Soil quality - Determination of trace elements in extracts of soil by inductively coupled plasma - atomic emission spectrometry (ICP - AES) [Качество почвы. Определение микроэлементов в экстрактах почвы с использованием атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ИСП-АЭС)]

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

В настоящем стандарте после значений единицы объема (мл) и (л) и значений единицы концентрации (мг/л) и (мкг/л), приведенных в международном документе, дополнительно в скобках приведены значения единицы объема (см) и (дм) и значения единицы концентрации (мг/дм) и (мкг/дм), пересчитанных в соответствии с единицами, установленными в межгосударственных стандартах.

Международный стандарт разработан подкомитетом SC 3 "Химические методы и характеристики почв" технического комитета по стандартизации ISO/TC 190 "Качество почвы" Международной организации по стандартизации (ISO).

Перевод с английского языка (en).

Официальный экземпляр международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, имеется в Федеральном агентстве по техническому регулированию и метрологии Российской Федерации.

Сведения о соответствии межгосударственного стандарта ссылочному международному стандарту приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - Процедуры, описанные в настоящем стандарте, должны проводиться компетентными, квалифицированными специалистами. Некоторые методы и реактивы, включая использование оборудования, могут быть весьма опасными. Пользователи настоящего стандарта, которые не имеют четкого представления о потенциальных опасностях и связанной с ними техники безопасности, должны получить профессиональную консультацию перед началом любой операции.

1 Область применения

Настоящий стандарт описывает определение микроэлементов в экстрактах после кислотного разложения почв или в почвенных растворах с использованием метода атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ИСП-АЭС) для 34 элементов (см. таблицу 1).

Метод мультиэлементного определения применим к почвенным экстрактам, полученным с помощью "царской водки" в соответствии с ISO 11466, диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA) в соответствии с ISO 14870 или с помощью других слабых экстрагентов, а также для почвенных экстрактов при определении общего содержания элемента с помощью метода кислотного разложения по ISO 14869-1 или метода сплавления по ISO 14869-2.

Выбор метода калибровки зависит от экстрагента и может быть адаптирован к концентрации экстрагента.

2 Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы*. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа. Для недатированных ссылок применяют последнее издание справочного документа (включая все его изменения).

________________

* Таблицу соответствия национальных стандартов международным см. по ссылке. - .

ISO Guide 32, Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials (Калибровка в аналитической химии и использование сертифицированных стандартных образцов)

ISO 3696, Water for analytical laboratory use. Specification and test methods (Вода для лабораторного использования в аналитических целях. Характеристики и методы тестирования)

ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 1: General principles and definitions [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения]

ISO 5725-2, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений]

ISO 11465, Soil quality. Determination of dry matter and water content on a mass basis - Gravimetric method (Качество почвы. Определение массовой доли сухого вещества и массового отношения влаги. Гравиметрический метод)

ISO 11466, Soil quality. Extraction of trace elements soluble in aqua regia (Качество почвы. Извлечение микроэлементов, растворимых в "царской водке")

ISO 14869-1, Soil quality. Dissolution for the determination of total element content. Part 1: Dissolution with hydrofluoric and perchloric acids [Качество почвы. Растворение для определения общего содержания элементов. Часть 1. Растворение с помощью фтористоводородной (плавиковой) и хлорной кислот]

ISO 14869-2, Soil quality. Dissolution for the determination of total element content. Part 2: Dissolution by alkaline fusion (Качество почвы. Растворение для определения общего содержания элементов. Часть 2. Растворение с помощью щелочного сплавления)

ISO 14870, Soil quality. Extraction of trace elements by buffered DTPA solution (Качество почвы. Экстракция микроэлементов с помощью буферного раствора DTPA)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины и определения, приведенные в ISO 5725-1, ISO 5725-2, ISO Guide 32, а также следующие.

3.1 определяемый элемент (analyte): Элемент, определяемый при анализе.

3.2 холостой калибровочный раствор: Раствор, полученный таким же образом, как калибровочный раствор, исключая определяемый элемент.

3.3 холостой тест-раствор (холостая проба): Раствор, полученный таким же образом, как раствор испытуемого образца, за исключением самого образца.

3.4 калибровочный раствор: Раствор, используемый для калибровки прибора, полученный из основных (запасных) растворов путем добавления кислоты, буфера, эталонного элемента и солей по мере необходимости.

3.5 предел обнаружения прибора: Наименьшая концентрация, которая может быть обнаружена с определенной статистической вероятностью с помощью чистого прибора и чистого раствора.

Примечание - Чистым раствором обычно является разбавленная азотная кислота.

3.6 лабораторный образец (проба): Образец, отправляемый в лабораторию для анализа.

3.7 линейность: Прямолинейная зависимость между средним значением измерения и количеством (концентрацией) определяемого элемента.

3.8 предел обнаружения метода: Наименьшая концентрация, которая может быть обнаружена с помощью конкретного аналитического метода с определенной статистической вероятностью для заданных максимальных концентраций матричных элементов.

3.9 чистый химический реактив: Химический реактив с максимально доступной чистотой и известной стехиометрией.

Примечание - Содержимое анализируемого вещества и загрязняющих веществ должно быть известно с установленной степенью достоверности.

3.10 основной (запасный) раствор: Раствор с точно известной концентрацией анализируемого вещества, полученный из чистых химических реактивов (3.9).

Примечание - исходные растворы являются эталонными в соответствии с Руководством ИСО 30.

3.11 испытуемый (исследуемый) образец: Часть, взятая из лабораторного образца после гомогенизации, измельчения, деления и т.д.

3.12 раствор испытуемого образца: Раствор, полученный после экстракции или растворения тестируемого образца согласно соответствующим техническим условиям.

Примечание - Раствор испытуемого образца предназначен для измерения.

4 Принцип

Метод атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (ICP-AES) может быть использован для определения микроэлементов в растворе. Раствор диспергируют с помощью соответствующего распылителя, и образующаяся аэрозоль поступает в плазменный факел. В радиочастотной индуктивно-связанной плазме сначала испаряется растворитель, затем также испаряются, диссоциируют, атомизируются и подвергаются ионизации сухие соли. Атомы или ионы термически возбуждаются и число фотонов, испускаемых при переходе на более низкий энергетический уровень, измеряется с использованием метода оптической эмиссионной спектрометрии. Спектры разделяются дифракционным спектрометром, и интенсивности эмиссионных линий регистрируются светочувствительными устройствами. Определение элемента проводят по длине волны излучения (энергии фотонов), в то время как концентрация элемента пропорциональна интенсивности излучения (количеству фотонов). Метод ИСП-АЭС может быть использован для выполнения многоэлементного определения с помощью последовательных или синхронных оптических систем и осевого (аксиального) или радиального расположения плазмы.

В таблице 1 приведены примеры рекомендуемых длин волн и пределы обнаружения для конкретного прибора. Представленные данные действительны для воды, подкисленной азотной кислотой и оптимизированного прибора. Использование других приборов может привести к изменению пределов обнаружения. Возможен подбор других длин волн.

Таблица 1 - Рекомендованные длины волн и рассчитанные пределы обнаружения для выбранных элементов, а также длины волн, полученные с помощью ICP-AES Varian, Vista-MPX (megapixel CD detector)

Настоящий стандарт конкретно относится к использованию метода атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы. Пользователям настоящего стандарта рекомендуется работать в своих лабораториях в соответствии с принятыми процедурами контроля качества. Сертифицированные стандартные образцы (ГСО) должны использоваться для установления количеств соответствующих элементов во внутренних стандартных образцах. Последние могут быть использованы для процедур текущего контроля качества, приведенных в настоящем стандарте.

Результаты должны быть установлены с использованием контрольных графиков (таблиц), для каждого элемента, в лаборатории. Результат не принимается, если он выпадает из согласованного предела. Для установки данных пределов должны использоваться процедуры контроля качества, основанные на общепризнанных статистических методах. Эти же процедуры контроля качества используются для того чтобы убедиться, что согласованные пределы стабильны и не происходит долговременного отклонения. Необходимо регулярно использовать сертифицированные стандартные образцы (ГСО) для обеспечения чистоты внутренних стандартных образцов, и, следовательно, системы контроля качества.

5 Помехи

5.1 Общая информация

Наличие различных матричных элементов в испытуемом растворе образца может вызвать серьезные помехи, которые приводят к систематическим ошибкам анализируемого сигнала. Для компенсации таких помех могут быть использованы специальные методы, например коррекция фона, соответствие матрицы калибровочного раствора или метод стандартных добавок.

Помехи делятся на спектральные и неспектральные. Они могут быть специфичными или неспецифичными для анализируемого вещества.

Спектральные помехи (см. 5.2), вызванные неполной изоляцией излучения, испускаемого анализируемым веществом, от других источников излучения обнаруживаются и усиливаются детектором (аддитивные помехи).

Неспектральные помехи (см. 5.3) - это помехи, где чувствительность изменяется в зависимости от состава исследуемого раствора (мультипликативные помехи). Наблюдаемый матричный эффект является составной помехой, вызываемой всеми компонентами в растворе образца.

Для определения микроэлементов требуется коррекция фона. Фоновая эмиссия должна измеряться смежно линии анализируемого элемента в образцах в ходе анализа. Положение, выбранное для измерений фоновой интенсивности с одной или с обеих сторон аналитической линии, определяется сложностью спектра линий, соседствующих с анализируемой. Используемое положение должно быть как можно более свободным от спектральных помех и должно отражать те же изменения интенсивности фона, как и на длине волны анализируемого элемента. Увеличение фона происходит более интенсивно на аксиальных приборах. Коррекция фона не требуется в случаях уширения аналитической линии, где результат анализа фактически нивелируется измерением коррекции фона.

5.2 Спектральные помехи

Спектральными помехами являются, например:

- частичное или полное перекрытие линией излучения другого элемента линии определяемого; особый случай: увеличение фона, обусловленное крылом сильной линии излучения расположенной рядом, например сдвиг фона на Pb 220,353 нм, вызванный AI 220,463 нм;*

_________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - .

- перекрытие линии излучения определяемого элемента молекулярными спектральными линиями от многоатомной частицы, образованной в плазме из: растворителя, окружающего воздуха или газов (например, N, NO, NH, OH, CN);

- увеличение фона, обусловленное явлением рекомбинации, например непрерывное спектральное излучение, испускаемое AI в диапазоне от 190 нм до 220 нм;

- повышение фона, обусловленного рассеянным светом.

Наложение спектральных линий обычно приводит к выбору альтернативных линий. Если это невозможно, для компенсации помех можно использовать математические процедуры коррекции (например метод межэлементной коррекции, многокомпонентное спектральное сглаживание). Параллельный сдвиг фона может быть компенсирован фоновой коррекцией. Для исправления наклонного сдвига фона можно использовать две точки коррекции фона на каждой стороне пика.

Для исследования спектральных помех в экстрактах почв, полученных с использованием "царской водки", использовались наиболее известные линии анализируемых элементов As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, TI и Zn. Наиболее важные почвенные элементы AI, As, Ca, Cr, Cu, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Mo, Ni, Ti, V и Zn были использованы в качестве мешающих элементов в двух концентрациях: 100 и 500 мг/л (мг/дм). При этом массовые доли вышеуказанных элементов в почве при экстракции их с помощью "царской водки" в соответствии с ISO 11466 составят 0,33% и 1,67%.

В таблицах B.1 и B.3 приложения В приведена сводка потенциальных спектральных помех при анализе экстрактов почв, полученных с помощью "царской водки". Приведены как мешающие элементы, так и их эмиссионные линии. Прибор Perkin-Elmer Optima 3000 со спектральным разрешением 0,006 нм при 200 нм был использован для получения данных, приведенных в таблице В.1, а прибор Varian Vista, PRO с аксиальным расположением детектора для данных, приведенных в таблице B.3. Совпадения линий, которые зависят от спектрального разрешения прибора, становятся ощутимыми только тогда, когда концентрация анализируемого и мешающего элементов достигает критического уровня.

________________

Perkin-Elmer Optima 3000 и Varian Vista-Pro являются примерами подходящих коммерчески доступных продуктов. Эта информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является одобрением ИСО этих продуктов.

В таблице B.2 помехи выражаются в виде эквивалентов концентрации анализируемого элемента (т.е. ложного положительного увеличения его концентрации) при концентрациях мешающего элемента 100 и 500 мг/л (мг/дм) соответственно. Эти данные предназначены в качестве ориентира для указания степени потенциальных помех. Пользователь должен знать, что на других приборах могут проявляться несколько иные уровни помех, чем представленные в таблице B.2, так как интенсивности варьируют в зависимости от конструкции прибора и условий эксплуатации, таких как электропитание, расход газа и высота наблюдения.

Некоторые потенциальные спектральные помехи, которые наблюдались для рекомендуемых длин волн при использовании аксиального инструмента, приведены в таблице B.3. Например, если Cr необходимо определить при 267,716 нм в образце, содержащем примерно 100 мг/л (мг/дм) AI, то будет наблюдаться ложный положительный сигнал, эквивалентный концентрации Cr около 0,06 мг/л (мг/дм). Пользователь должен иметь в виду, что на других приборах могут проявляться уровни помех, несколько отличающиеся от приведенных в таблице B.3. Интерференционные эффекты должны быть оценены для каждого индивидуального прибора как с последовательным, так и с параллельным считыванием спектра. Для каждого прибора интенсивности меняются не только в зависимости от оптического разрешения, но и от условий эксплуатации (таких как электропитание, высота наблюдения и расход аргона). При использовании рекомендуемых длин волн аналитик должен определить и задокументировать эффект от связанных помех для каждой длины волны (см. таблицу B.3), а также другие возможные помехи, которые могут быть специфичными для прибора или матрицы раствора. При любых анализах аналитик должен использовать компьютерную программу автоматической коррекции.

5.3 Неспектральные помехи

Неспектральные помехи могут возникнуть во время распыления или ввода пробы (физическая природа) или в самой плазме (как физическая, так и химическая природа).

Физические помехи, возникающие при транспортировке пробы, связаны с различиями физических свойств (вязкость, поверхностное натяжение, плотность) калибровочных растворов и экстрактов из почвы, что обусловлено различиями в составе веществ (например, соли, органические вещества), а также типом или концентрацией кислоты. Как следствие, подача раствора в распылитель, эффективность распыления и распределение по размеру капель аэрозоля меняются, и, следовательно, изменяется чувствительность. Ошибки, вызванные этими помехами, могут быть преодолены путем разбавления растворов, путем подбора (уравнивания) матриц, использованием метода стандартных добавок или с помощью метода, включающего использование элемента сравнения (внутреннего стандарта).

Помехи, связанные с возбуждением, вызывают изменения в чувствительности в результате изменения состояния плазмы из-за введения матрицы раствора. Эти изменения связаны с изменением условий возбуждения в плазме, вызванными легкоионизируемыми элементами, такими как щелочные металлы. Эффекты усиления или подавления легкоионизируемыми элементами анализируемой эмиссии зависят от условий эксплуатации плазмы (например электропитания, расхода газа, высоты наблюдения), и различаются от элемента к элементу. Следовательно, улучшение состояния плазмы может снизить помехи, связанные с возбуждением. Другими возможностями являются разбавление растворов, уравнивание матриц или использование метода стандартных добавок.

6 Реагенты

Все реагенты аналитической степени чистоты.

6.1 Вода

Используйте деионизированную воду или воду, дистиллированную на цельностеклянном аппарате, соответствующую Уровню 2 согласно ISO 3696. Вода, используемая для холостых измерений и для подготовки реагентов и стандартных растворов, должна иметь концентрации элементов, которые являются незначительными по сравнению с самой низкой концентрацией, определяемой в растворах образцов.

В качестве примера ниже приведены реагенты, используемые для экстракции с помощью "царской водки" в соответствии с ISO 11466. Реагенты на основе других международных стандартов или других документов должны быть подготовлены соответствующим образом.

6.2 Азотная кислота, w(HNO) = 65%; ~1,40 г/мл (г/см)

Азотная кислота из одной и той же партии должна быть использована в течение всей процедуры.

6.3 Азотная кислота (1+1)

Добавить 500 мл (см) азотной кислоты (6.2) к 400 мл (см) воды, перемешать и разбавить до 1 л (дм).

6.4 Соляная кислота, w(HCI) = 37%; ~1,18 г/мл (г/см)

Соляная кислота из одной и той же партии должна быть использована в течение всей процедуры.

6.5 Соляная кислота (1+1)

Добавить 500 мл (см) соляной кислоты (6.4) к 400 мл (см) воды (6.1), перемешать и разбавить до 1 л (дм).

Другие реагенты, используемые для растворения или извлечения образцов почвы, описаны в соответствующих стандартах.

6.6 Приготовление основных (запасных) и рабочих стандартных растворов отдельных элементов

Существуют два источника основных (запасных) растворов:

- растворы, доступные в продаже;

- основные растворы, полученные в лаборатории из чистых элементов или стехиометрически определенных солей или оксидов. Концентрации одноэлементных растворов - 1000 мг/л (мг/дм).

Примечание - Растворы, доступные в продаже, имеют то преимущество, что они устраняют необходимость обращаться непосредственно с токсичными металлами, особенно таллием. Однако особое внимание должно быть уделено тому, чтобы эти растворы поставлялись авторитетными поставщиками и были обеспечены сертификатом, содержащим информацию об их составе, проходили регулярную проверку.

6.7 Промежуточные (рабочие) стандартные растворы

Промежуточные (рабочие) стандартные растворы могут быть приготовлены для каждого анализируемого элемента или для многоэлементных стандартных растворов путем разбавления основных (запасных) растворов. Эти растворы должны быть стабилизированы путем добавления 10 мл (см) азотной кислоты (6.3) к 100 мл (см) раствора. Промежуточные (рабочие) растворы имеют лишь ограниченный срок пригодности и должны быть утилизированы по прошествии трех месяцев в зависимости от концентрации раствора.

6.8 Многоэлементные стандартные растворы

Если необходимо определить несколько элементов для каждого образца, более удобной может быть подготовка многоэлементных стандартных растворов.

Предлагаемые многоэлементные смешанные стандартные растворы:

Смешанный стандартный раствор 1:

AI, B, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Pb, Li, Mn, Mo, Ni, V, Bi, Sr, Zn, Zr и 10 мл (см) азотной кислоты (6.3) в 100 мл (см).

Смешанный стандартный раствор 2:

As, Se, Sb, Sn, Tl и 5 мл (см) азотной кислоты (6.3) и 40 мл (см) соляной кислоты (6.5) в 100 мл (см).

Смешанный стандартный раствор 3:

Ca, Mg, Na, K, Ba, Ti и 10 мл (см) азотной кислоты (6.3) в 100 мл (см).

Следует использовать уравнивание матрицы, если наблюдаются высокие концентрации совместно извлеченных элементов, таких как AI, Ca, Fe, Mg, Na или K. Стабильность калибровочного раствора может быть проверена путем регулярного сравнения со свежеприготовленными растворами.

Следует соблюдать осторожность при приготовлении смешанных стандартов, чтобы убедиться, что элементы являются совместимыми и стабильны вместе. Другие комбинации элементов также возможны и зависят от аналитической задачи. Чтобы избежать перекрестного загрязнения, должны использоваться только чистые химические вещества. Разбавленные растворы следует хранить в чистых PFA-, FEP-фторуглеродных, HDPE или РР бутылках. При концентрациях ниже 1 мг/л (мг/дм) стабильность ограничена и должна быть проверена.

6.9 Элементный раствор сравнения (внутренний стандарт)

Sc, Y или Lu обычно используют в качестве элемента сравнения (внутреннего стандарта). Необходимо использовать концентрацию элемента сравнения 5 мг/л (мг/дм) в растворе азотной кислоты (6.3). Эта же концентрация должна быть добавлена к холостым калибровочным растворам, растворам контроля качества и тестируемым растворам.

7 Инструментальная часть

ИСП атомно-эмиссионный спектрометр состоит из системы ввода образца, плазмы (в качестве источника возбуждения), оптической системы, детектора и компьютера. Система ввода образца обычно состоит из перистальтического насоса для подачи пробы в распылитель, распылителя и камеры распыления. Наиболее распространенными распылителями являются концентрический распылитель [например Meinhardt], распылитель поперечного потока, распылитель с \/-образной проточкой (Бабингтон ) с возможностью самовсасывания для первых двух, но обычно для подачи образца используется насос. Они изготавливаются из стекла, кварца или пластмассы.

________________

Meinhardt является примером подходящего коммерчески доступного продукта. Эта информация приведена для удобства пользователей этого документа и не является одобрением ИСО этих продуктов.

Babington является примером подходящего коммерчески доступного продукта. Эта информация приведена для удобства пользователей этого документа и не является одобрением ИСО этих продуктов.

Кроме того, многие типы распылительных камер применяются в коммерческих системах. Наиболее распространенной, за исключением шарикового и циклонного типа, является тип Скотта, где двойные концентрические трубки отделяют более крупные капли от мелкодисперсного аэрозоля, который поступает в плазменный факел.

________________

Scott является примером подходящего коммерчески доступного продукта. Эта информация приведена для удобства пользователей этого документа и не является одобрением ИСО этих продуктов.

Факел состоит из трех концентрических трубок (Fassel тип). Наиболее широко используемым для его изготовления материалом является кварц. Трубка ввода образца или инжекторная трубка может быть изготовлена из устойчивых к плавиковой кислоте (HF) материалов, например оксида алюминия или платины. Расход плазменного газа и вспомогательного газа зависит от типа конструкции и составляет около 10-20 и 0-3 л/мин (дм/мин), соответственно.

________________

Fassel является примером подходящего коммерчески доступного продукта. Эта информация приведена для удобства пользователей этого документа и не является одобрением ИСО этих продуктов.

Ближе к концу факела устанавливается охлаждаемая водой катушка с пятью обмотками, по которой проходит высокопеременный ток для возбуждения плазмы. Частоты, используемые производителями, различаются и варьируют в диапазоне приблизительно от 27 до 56 МГц при мощности от 600 до 2000 Вт.

Излучение плазмы можно наблюдать либо сбоку (радиальный вид) или из центральной оси симметрии факела (осевой, или аксиальный, вид). Для многих элементов, аксиальные приборы обеспечивают более низкие пределы обнаружения (до 10 раз, но помехи могут быть более серьезными).

Спектральные линии измеряются и регистрируются как последовательным, так и одновременным (параллельным) методом. Используются как классические дифракционные полихроматоры, так и управляемые компьютером устройства.

Примечания:

1 Компьютеризированная регистрация интенсивности света от нескольких линий элемента переводится в концентрации с использованием соответствующих программных пакетов от производителя прибора.

2 Детали различной приборной конструкции можно найти в Ссылках [9], [10], [11].

8 Методика

8.1 Подготовка посуды

Вся посуда, используемая при определении концентраций микроэлементов, должна быть тщательно очищена перед использованием, например, путем погружения в 5%-ный водный раствор (v/v) азотной кислоты в течение не менее 6 ч с последующей промывкой водой (6.1) перед использованием. Азотная кислота должна заменяться каждую неделю.

8.2 Параметры работы прибора

Из-за различий между различными моделями приборов, в рамках настоящего стандарта невозможно дать никаких подробных инструкций по управлению конкретным прибором. Необходимо соблюдать инструкции, предоставляемые производителем для времени ожидания, стабильности прибора, скоростей потока газа, режима плазмы и распылителя, скорости подачи образцов и т.д.

Следующие параметры прибора должны быть оценены с типичными матричными концентрациями (растворов):

- выбор соответствующей длины волны определяемого элемента;

- рабочий диапазон и линейность;

- долгосрочная и краткосрочная стабильности, относительное стандартное отклонение (RSD) измерений;

- предел обнаружения метода для каждого определяемого элемента и каждого типа образца (MDL);

- проверка межэлементной коррекции;

- проверка процедуры для коррекции спектральных помех;

- время промывки между образцами и стандартами;

- фоновая эквивалентная концентрация (ВЕС).

Параметры измерительного оборудования должны быть проверены с помощью соответствующих процедур контроля качества перед измерением тест-образцов (настройка).

8.3 Оптимизация прибора

Для достижения максимального отношения сигнала к фону наименее чувствительных элементов, таких как As, Se Pb и TI, необходимо следовать инструкциям производителя по условиям эксплуатации. Скорости потоков газа должны быть стабилизированы и контролироваться, например, с помощью регуляторов массового потока.

8.4 Юстировка спектрометра

8.4.1 Общая информация

Устанавливают прибор в соответствии с инструкциями производителя и зажигают плазму. Необходимо убедиться, что критерии конфигурации и установки прибора удовлетворяют безопасности и аналитическим требованиям (например условия в лаборатории, электропитание, вытяжная система). Плазма должна стать термически стабильной перед началом измерения (обычно время стабилизации перед калибровкой составляет не менее 30 мин).

8.4.2 Программная разработка метода, выбор длины волны

При разработке метода следуют инструкциям изготовителя прибора. Выбирают спектральные линии на основе информации (предел обнаружения, спектральные помехи), имеющейся в литературе (например в атласе линий излучения), компьютерной библиотеки спектрометра и настоящего стандарта (таблица 1 и таблицы B.1-B.3).

Примечание - Данная информация предназначена в качестве руководства для указания потенциальных помех. На других приборах с иным спектральным разрешением могут проявляться иные помехи.

При работе с неизвестной матрицей проверяют длины волн каждого измеряемого элемента на возможные помехи путем изучения в области характеристической линии. Если имеют место спектральные помехи (в виде частичного перекрытия линий, совпадения линий), то измерение проводят на другой длине волны. Если это невозможно, осуществляют коррекцию помех математическими процедурами (например с помощью метода межэлементной коррекции, многокомпонентной спектральной подгонки).

Для определения микроэлементов с помощью метода ИСП-АЭС необходима коррекция фона. Фон должен быть измерен в областях спектра, смежных к линиям определяемого элемента (аналита) образца в процессе анализа. Позиция, выбираемая для измерения фоновой интенсивности на одной или обеих сторонах линии аналита, определяется сложностью спектра, примыкающего к анализируемой линии. Позиция должна быть свободна от спектральных помех и отражать те же изменения интенсивности фона, что и на длинах волн анализируемого элемента.

8.4.3 Корректировка длины волны, оптимизация условий измерения

Приборная оптика часто требует калибровки длин волн [например перепрофилирования с помощью опорной (стандартной) линии или путем расчета смещения специальной линии настройки] после включения ИСП-АЭС. Процедура обязательна для используемых приборов, и, следовательно, должна соответствовать практике, рекомендуемой производителем.

Целью оптимизации условий измерения является поиск наилучших чувствительности и точности для набора линий, которые будут использоваться. Эффективность излучения связана, помимо других параметров, с температурой плазмы, которая является функцией ВЧ мощности, расходом газа аргона и высотой наблюдения (для радиально-просматриваемой плазмы). Кроме того, на сигнал и фон оказывают воздействие тип распылителя и скорость поглощения образца. Оптимизация для многоэлементного анализа включает в себя изменение параметров, которые влияют как на интенсивность сигнала, так и фона (например ВЧ-мощности), что приводит к компромиссным условиям. Для специальных процедур (например выравнивания положения плазмы относительно детектора) следует обращаться к руководству изготовителя прибора.

8.4.4 Долговременная стабильность

Оценка долговременной стабильности (один день, несколько часов) осуществляется путем измерения дрейфа показаний прибора. Для компенсации дрейфа проводится общепринятая процедура по методу элемента сравнения (с использованием внутреннего стандарта). Возможный дрейф также может быть обнаружен путем анализа калибровочного стандарта или образца контроля качества через регулярные промежутки времени между образцами. С помощью этих измеренных значений видимый дрейф показаний прибора может быть компенсирован математическими методами. Необходимо проверять поведение каждого прибора индивидуально.

8.4.5 Предварительная проверка инструмента

Воспроизводимость и чувствительность системы проверяют ежедневно. Точность повторных измерений должна быть ниже 1% (RSD).

Примечание - Это может быть сделано путем измерения 1 мг/л (мг/дм) раствора марганца в минимум пятикратной повторности, с выбранным временем интегрирования.

Состояние распылителя, устойчивость поддержания скорости подачи образца перистальтическим насосом, скорость подачи газа, высота наблюдения, состояние факела и т.д. контролируют перед измерением образцов.

8.5 Методы калибровки

Доступны три метода калибровки:

a) стандартный метод калибровки с уравниванием или без уравнивания матрицы в калибровочных растворах;

b) метод интерполяции;

c) метод стандартных добавок.

Наиболее важным является стандартный метод калибровки, где интенсивности излучения (эмиссии) линий определяемого элемента измеряются в калибровочных растворах и испытуемых образцах. В неизвестном растворе образца концентрации рассчитывают с помощью линейного калибровочного графика. Для установки диапазона калибровки должна быть проверена линейность в широком диапазоне концентраций. Линии щелочных элементов, в частности, страдают от нелинейности калибровочных графиков за счет ионизации и эффектов самопоглощения и могут быть вычислены с помощью линий регрессии, соответствующих кривым аппроксимации второго порядка.

Должны использоваться свежеприготовленные калибровочные стандарты при анализе каждой серии образцов. Все кислоты, соли, буферные растворы, детергенты и ферменты, которые присутствуют в растворе образца, должны также присутствовать в калибровочных растворах в той же концентрации. Использование эталонного элемента (внутреннего стандарта) настоятельно рекомендуется. Он должен быть добавлен к калибровочным растворам. Эталонный элемент не должен присутствовать в образце. Следовательно, только незначительные или очень низкие концентрации его должны изначально присутствовать в экстрактах или растворах после кислотного разложения.

Минимум четыре калибровочных стандарта с эквидистантными концентрациями анализируемого вещества должны охватывать диапазон калибровки. Если применяется калибровка только по двум точкам с использованием холостого раствора и калибровочного стандарта с высокой концентрацией, то должна быть проверена линейность. Точность концентрации этого калибровочного раствора должна быть гарантирована.

В почвенных экстрактах, особенно в полученных с помощью "царской водки", распространенные элементы, такие как Al, Na, K, Ca, Mg, Ti и Fe также могут быть извлечены совместно с микроэлементами, в результате чего суммарная концентрация элементов достигает нескольких сотен миллиграмм на литр (миллиграмм на кубический дециметр). Эффективность выбранного метода компенсации спектральных помех, вычитания фона, помех при подаче пробы должна быть проверена с помощью анализа контрольных образцов и образцов контроля помех. В противном случае в калибровочные растворы вводятся матричные элементы, присущие типу каждой партии образцов. Если это неосуществимо, должен использоваться метод стандартных добавок.

8.6 Подготовка растворов

8.6.1 Общая информация

Для анализа необходимы два типа холостых растворов: холостой калибровочный раствор (8.6.2) и холостой тест-раствор (8.6.3), который готовится одновременно с испытуемым образцом.

8.6.2 Холостой калибровочный раствор

Этот раствор готовится добавлением такого же количества кислоты, концентрации буферного раствора или концентрации соли, как и в калибровочном растворе и растворе испытуемого образца. Необходимо подготовить достаточное количество для промывки системы между стандартами и образцами, а также для использования в качестве образца контроля качества. В случае применения эталонного элемента (внутреннего стандарта) добиваются такой же его концентрации, как и в используемых стандартах и образцах [5 мг/л (мг/дм)].

8.6.3 Холостой тест-раствор

Этот раствор готовится в процессе экстракции или растворения образца. Холостой опыт проводят в то же время, что и экстракцию или растворение образцов почвы согласно той же процедуре подготовки проб, с теми же количествами всех реагентов, взятых для анализа, но без самой пробы почвы. Если используют раствор эталонного элемента (внутренний стандарт), то его добавляют в тех же количествах, что и в стандартах и образцах.

Контрольный опыт проводят в то же время, что и экстракцию или разложение образца почвы, согласно той же процедуре.

8.6.4 Калибровочные растворы

Смешанные калибровочные растворы, перекрывающие диапазон измеряемых концентраций, готовят путем объединения соответствующих объемов основных (запасных) растворов в мерных колбах. Следует соблюдать осторожность при приготовлении смешанных калибровочных растворов, чтобы гарантировать совместимость и стабильность элементов. Добавляют соответствующие объемы кислот и/или растворов, используемых для экстракции почвы, таким образом, чтобы матрица калибровочных растворов соответствовала матрице растворов образцов. Доливают воду или кислоту в мерные колбы до метки для выравнивания кислотности с растворами образцов.

Выравнивание матриц холостого калибровочного раствора и калибровочных растворов относительно основных компонентов, таких как Al, Ca, Fe, K, Mg и Na рекомендуется, если в растворе образца наблюдают высокие концентрации этих элементов.

В качестве внутреннего стандарта обычно используют Sc, Y или Lu. Если используют метод эталонного элемента, внутренний стандарт должен быть добавлен ко всем калибровочным растворам, раствору контроля качества и растворам образцов в таком количестве, чтобы все растворы содержали эталонный элемент в одинаковой концентрации.

8.6.5 Растворы образцов

Проводят подготовку проб для получения образца в соответствии с ISO 11466, ISO 14870, ISO 14869-1 или ISO 14869-2 или, в случае необходимости, с помощью других стандартов.

8.7 Процедура измерения

После стабилизации прибора и проверки стабильности условий (8.4) проводят измерения на холостом калибровочном и калибровочных растворах, поверочном калибровочном растворе (8.4.5), холостом тест-растворе и растворах образцов, а также на растворах контроля качества. Время промывки между растворами должно быть достаточно длительным, чтобы избежать загрязнения следующего раствора.

Во время измерения методом ИСП-АЭС разница температуры растворов для калибровки, контроля качества и испытуемых образцов должна быть в пределах 2°С.

После достаточной задержки (зависящей от стабильности скорости подачи образца) интенсивность излучения раствора регистрируют и записывают, по меньшей мере, дважды, и, если значения лежат в приемлемом диапазоне, их усредняют.

Примечание - Определение приемлемого диапазона выходит за рамки настоящего стандарта. Тем не менее, пользователю следует повторно посмотреть раздел 4, касающийся процедур контроля качества. Какая бы процедура контроля качества не применялась в лаборатории, она должна соответствовать устоявшейся практике, включающей использование сертифицированных стандартных образцов (ГСО), внутрилабораторных сравнительных материалов (внутренних стандартов), проверке точности калибровки, скорости восстановления пиков спектрометрируемых образцов, проверке линейности, контрольных картах и других мерах.*

_________________

* Текст документа соответствует оригиналу. - .

Если необходимо произвести испытания образца неизвестного типа, то концентрации элементов определяют по методу стандартных добавок. Если результаты анализа в соответствии с методом стандартных добавок и методом с использованием стандартной калибровочной кривой равны, то можно применять последний метод.

9 Расчет результатов

Ссылаясь на полученный калибровочный график, программное обеспечение вычисляет концентрации каждого элемента, соответствующие интенсивностям раствора испытуемого образца (8.6.5) и холостого раствора (8.6.3). Массовую долю w элемента E в образце вычисляют с помощью уравнения (1)

,

где w - массовая доля элемента E в образце, мг/кг сухого вещества;

- концентрация элемента, мг/л (мг/дм), соответствующая раствору испытуемого образца;

- концентрация элемента, мг/л (мг/дм), соответствующая холостому раствору;

f - коэффициент разбавления испытуемого образца (если применяется);

V - объем пробы, взятый для анализа, мл (см), например 100 мл (см) для экстракции с помощью "царской водки" в соответствии с ISO 11466;

m - масса образца, г;

C - поправочный коэффициент для сухого образца почвы: C=100/w;

w - содержание сухого вещества в почве, выраженное в массовой доле (%) в соответствии с ISO 11465.

10 Точность измерения

Во время проведения межлабораторных испытаний, проведенных в Нидерландах в 2005 году, были получены данные, приведенные в таблице A.1. Таблицы A.2 и A.3 содержат данные из аттестационных испытаний, проведенных в Германии в 2004 и 2005 годах. Повторяемость и воспроизводимость были рассчитаны в соответствии с принципами ISO 5725-2.

11 Выражение результатов

Неопределенность измерения полученных результатов должна отражать результаты измерения контроля качества и включать отклонение между отдельными показаниями для исследуемого образца. В общем, значения не должны выражать степень точности более чем тремя значащими цифрами. Округление значений будет зависеть от статистики процедуры контроля качества, упоминавшейся ранее, и требований анализа.

Пример

w=8,54 мг/кг;

w=12,6 мг/кг.

12 Протокол испытаний

Протокол испытания должен содержать следующую информацию:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) полную идентификацию образца;

c) ссылку на используемый метод;

d) результаты определения;

e) любые детали, не указанные в настоящем стандарте, или которые являются дополнительными, также как и любые факторы, которые могут оказать влияние на результаты.

Приложение A
(справочное)

Воспроизводимость и точность результатов

Таблица A.1 - Воспроизводимость и точность результатов определения микроэлементов в экстрактах почв, полученных с помощью "царской водки", измеренных методом ИСП-АЭС

Таблица A.2 - Воспроизводимость и точность результатов 10-й ВАМ РТ-схемы 2004 для определения микроэлементов в экстрактах почвы, полученных с помощью "царской водки", измеренных методом ИСП-АЭС, рассчитанных в соответствии с ISO 5725-2

Таблица A.3 - Воспроизводимость и точность результатов 11-й ВАМ РТ-схемы 2005 для определения микроэлементов в экстрактах почвы, полученных с помощью царской водки, измеренных методом ИСП-АЭС, рассчитанных в соответствии с ISO 5725-2

Приложение B
(справочное)

Помехи

Данные о помехах приведены в таблицах B.1-B.3.

Для получения данных в таблицах B.1 и B.2 использовался прибор Perkin-Elmer Optima 3000 со спектральным разрешением 0,006 нм при длине волны 200 нм. Совпадения линий, которые зависят от спектрального разрешения спектрометра, становятся значимыми только тогда, когда концентрация мешающих элементов и определяемого элемента достигает критического уровня.

Данные, приведенные в таблице B.3, как эквиваленты концентраций анализируемого элемента, были получены на приборе Varian Vista-PRO при стандартных условиях с осевой (аксиальной) плазмой. Каждая лаборатория должна определять эти цифры, по мере необходимости, для конкретного применения метода, так как на помехи влияет выбор коррекции фона, и они, в значительной степени, зависят от условий эксплуатации и положения плазмы.

Таблица B.1 -Спектральные помехи

Таблица B.2 - Выбранные эквиваленты концентраций анализируемого элемента, происходящие от помех при уровнях 100 мг/л и 500 мг/л

Таблица B.3 - Потенциальные помехи и эквиваленты концентрации анализируемого элемента (мг/л), происходящие от помех на нескольких мг/л уровнях для осевой (аксиальной) плазмы (Varian Vista-PRO)

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам

Таблица ДА.1

Библиография

Электронный текст документа
и сверен по:

, 2015