ГОСТ Р 56343-2015 Углеводороды ароматические моноциклические. Определение микропримесей методом газовой хроматографии с использованием внешней калибровки

ГОСТ Р 56343-2015

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УГЛЕВОДОРОДЫ АРОМАТИЧЕСКИЕ МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ

Определение микропримесей методом газовой хроматографии с использованием внешней калибровки

Monocyclic aromatic hydrocarbons. Determination of trace Impurities by gas chromatography test method using the external calibration

ОКС 71.080

Дата введения 2016-01-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации материалов и технологий" (ФГУП "ВНИИ СМТ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 февраля 2015 г. N 70-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 5917-12* "Стандартный метод определения следов примесей в моноциклических ароматических углеводородах газовой хроматографией с внешней калибровкой" (ASTM D 5917-12 "Standard test method for trace impurities in monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography and external calibration", IDT).

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Сентябрь 2019 г.

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт распространяется на моноциклические ароматические углеводороды: толуол, смесь ксилолов и п-ксилол и устанавливает метод определения микропримесей (следов) неароматических углеводородов методом газовой хроматографии с использованием внешней калибровки. Это позволяет определить чистоту толуола, смешанных ксилолов, или п-ксилола. Для калибровки газохроматографической системы используют метод внешнего стандарта.

В аналогичном методе по стандарту АСТМ Д 2360 для калибровки используют метод внутреннего стандарта.

1.2 По методу настоящего стандарта можно определить содержание алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 10 атомов углерода (от метана до декана), концентрацией от 0,001% масс. до 2,500% масс.

1.2.1 Небольшое количество бензола в смеси ксилолов или п-ксилола может не отличаться от неароматических соединений и определяется совместно с ними (см. раздел 6.1).

1.3 По методу настоящего стандарта можно обнаружить примеси моноциклических ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 10 атомов углерода (от бензола до ароматических соединений ), концентрацией от 0,001% масс. до 1,000% масс.

1.4 Правила округления результатов испытаний при определении соответствия спецификациям установлены в АСТМ Е 29.

1.5 Значения в единицах системы СИ считаются стандартными.

1.6 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за обеспечение соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Предостережение приведено в разделе 9.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

2.1 Стандарты АСТМ

________________

Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ www.astm.org или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

ASTM D 841, Specification for nitration grade toluene (Спецификация на толуол квалификации для нитрования)

ASTM D 2360, Test method for trace impurities in monocyclic aromatic hydrocarbons by gas chromatography (Метод определения микропримесей в моноциклических ароматических углеводородах с помощью газовой хроматографии)

ASTM D 3437, Practice for sampling and handling liquid cyclic products (Практика отбора проб и обращения с жидкими циклическими продуктами)

ASTM D 4052, Test method for density, relative density, and API gravity of liquids by digital density meter (Метод определения плотности, относительной плотности и плотности по API жидкостей цифровым плотномером)

ASTM D 4307, Practice for preparation of liquid blends for use as analytical standards (Практика приготовления смесей жидкостей для использования в качестве аналитических стандартов)

ASTM D 4790, Terminology of aromatic hydrocarbons and related chemicals (Терминология ароматических углеводородов и родственных химических соединений)

ASTM D 5136, Specification for high purity p-xylene (Спецификация на п-ксилол высокой чистоты)

ASTM D 5211, Specification for xylenes for p-xylene feedstock (Спецификация на ксилол сырье для производства п-ксилола)

ASTM D 6526, Test method for analysis of toluene by capillary column gas chromatography (Анализ толуола методом газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки)

ASTM D 6563, Test method for benzene, toluene, xylene (BTX) concentrates analysis by gas chromatography [Метод анализа обогащенных бензола, толуола, ксилола (ВТХ) с использованием газовой хроматографии]

ASTM D 6809, Guide for quality control and quality assurance procedures for aromatic hydrocarbons and related materials (Руководство по контролю качества и процедуре обеспечения качества ароматических углеводородов и родственных материалов)

ASTM Е 29, Practice for using significant digits in test data to determine conformance with specifications (Практика использования значащих цифр в результатах испытаний для определения соответствия спецификациям)

ASTM Е 260, Practice for packed column gas chromatography (Практика набивки колонок для газовой хроматографии)

ASTM Е 355, Practice for gas chromatography terms and relationships (Практическое применение и взаимосвязь терминов в газовой хроматографии)

ASTM Е 691, Practice for conducting an interlaboratory study to determine the precision of a test method (Практика проведения межлабораторных исследований для определения прецизионности метода испытаний)

ASTM Е 1510, Practice for installing fused silica open tubular capillary columns in gas chromatographs (Практика установки открытых кварцевых полых капиллярных колонок в газовый хроматограф)

2.2 Другие документы

Постановления OSHA, часть 29 Свода федеральных правил (США), параграфы 1910.1000 и 1910.1200 (OSHA Regulations, 29 CFR paragraphs 1910.1000 and 1910.1200).

_______________

Можно ознакомиться в Управлении документов Правительственной типографии США, 732 N. Capitol St., NW, Mail Stop: SDE, Washington, DC 20401, http://www.access.gpo.gov.

3 Термины и определения

3.1 В настоящем стандарте использованы термины и определения по АСТМ Д 4790.

3.2 Смесь ксилолов представляет собой смесь ароматических углеводородов ,включающих м-ксилол, о-ксилол и п-ксилол. Промышленная конвенция включает этилбензол в "суммарные ксилолы", несмотря на то, что этилбензол по химической структуре не является ксилолом. При этом стирол не включают.

4 Сущность метода

Воспроизводимый объем анализируемого образца вводят в газовый хроматограф, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (FID). Измеряют площадь пика каждой примеси и определяют содержание по линейному участку калибровочного графика зависимости площади пика от концентрации. Чистоту анализируемого образца вычисляют по хроматограмме (GC), вычитая из 100,00 сумму обнаруженных примесей. Результаты приводят в процентах по массе.

5 Назначение и применение

5.1 Часто требуется определить тип и количество углеводородных примесей в толуоле, смешанных ксилолах и п-ксилоле, используемых в качестве промежуточных химических продуктов и растворителей. Настоящий метод можно использовать для определения соответствия продукции спецификациям, для внутреннего контроля качества при производстве или использовании. Типичными примесями являются алканы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода, бензол, толуол, этилбензол, ксилолы и ароматические углеводороды, содержащие девять атомов углерода.

5.2 Чистоту обычно записывают как результат вычитания определенного количества примесей из 100,00. Однако газохроматографический анализ не позволяет определить абсолютную чистоту, если в исследуемом материале содержатся неизвестные или неопределенные компоненты.

5.3 Настоящий метод испытания аналогичен методу по АСТМ Д 2360, однако межлабораторные исследования показали наличие расхождения между двумя методами, поэтому результаты испытаний могут быть несопоставимы.

6 Перекрывание пиков

6.1 В некоторых случаях в смеси ксилолов и п-ксилола сложно отделить бензол от неароматических углеводородов и поэтому их содержание определяют как сумму. При необходимости определения точной концентрации бензола следует использовать альтернативный метод по АСТМ Д 6526.

6.2 Полное разделение этилбензола и м-ксилола в п-ксилоле затруднено и считается достаточным, если расстояние от базовой линии до впадины между пиками не превышает 50% высоты пика примеси.

7 Аппаратура

7.1 Газовый хроматограф

Можно использовать любой прибор, оснащенный пламенно-ионизационным детектором, обеспечивающий работу в условиях, приведенных в таблице 1. Чувствительность системы должна обеспечивать высоту пика для содержания примеси 0,001% масс. не менее чем в два раза выше фонового сигнала.

Таблица 1 - Рекомендуемые условия работы газового хроматографа

7.2 Колонки

Выбор колонки зависит от требований к разрешению пиков. Можно использовать любую колонку, обеспечивающую отделение пиков всех значимых примесей от пика основного компонента. Колонки и условия, приведенные в таблице 1, используют при разногласиях в качестве арбитражных.

7.3 Регистратор

Для получения хроматограмм рекомендуется использовать электронный интегратор.

7.4 Инжектор

Ввод образца в газовый хроматограф должен быть точным и воспроизводимым. Следует использовать автоматическое устройство для ввода образца, ручной ввод можно применять при соблюдении требований 12.7.

7.5 Мерная колба вместимостью 100 см.

7.6 Шприц вместимостью 100 мкл.

8 Реактивы

8.1 При испытаниях используют реактивы квалификации ч.д.а. Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификации Комитета аналитических реактивов Американского химического общества.

_______________

Reagent Chemicals, American Chemical Society Specificatios, American Chemical Society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества, см.: Analar Snandards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также The United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD (Фармакопея США и Национальный фармакологический справочник).

8.2 Газ-носитель

Используют гелий или водород чистотой для хроматографии 99,999%. Газ-носитель, топливный и нагнетаемый газы пропускают через ловушки для снижения содержания оставшегося кислорода, воды и углеводородов. Очищают воздух пропусканием через ловушки для снижения содержания углеводородов и воды.

8.3 Воздух

Используют воздух чистотой для хроматографии с содержанием углеводородов не более 0,1 ррm.

8.4 п-Ксилол особой чистоты не менее 99,999% масс.

8.4.1 В продаже имеется п-ксилол чистотой менее 99,9%, который можно очистить перекристаллизацией. Для приготовления 1,9 дм п-ксилола высокой чистоты помещают в морозильник для хранения легковоспламеняющихся жидкостей примерно 3,8 дм п-ксилола и выдерживают при температуре минус (10±5)°С до тех пор, пока примерно от 1/2 до 3/4 объема п-ксилола не кристаллизуется. Для этого требуется примерно 5 ч. Затем декантируют жидкую часть. Кристаллы являются очищенным п-ксилолом. Позволяют п-ксилолу расплавиться и повторяют процедуру кристаллизации оставшейся части образца п-ксилола до соответствия его чистоты требованиям газовой хроматографии.

8.5 Для калибровки используют чистые соединения: н-нонан, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол и кумол. При необходимости калибровочная смесь может включать п-диэтилбензол (PDEB). Чистота всех реактивов должна быть не менее 99% масс. При чистоте реактива менее 99% масс. должны быть идентифицированы примеси и известна их концентрация, чтобы скорректировать состав стандартного раствора на наличие примесей.

9 Предостережение

9.1 Следует строго соблюдать правила, инструкции по охране труда и технике безопасности при работе с материалами, используемыми в настоящем методе.

10 Отбор проб

10.1 Пробы отбирают по АСТМ Д 3437.

11 Подготовка аппаратуры

11.1 Следуют инструкциям изготовителя по установке колонки в хроматограф, ее кондиционированию и регулировке аппарата в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1, обеспечивающими достаточное время для достижения оборудованием равновесия. Дополнительная информация о практическом применении метода газовой хроматографии и терминология приведены в АСТМ Е 260, АСТМ Е 355 и АСТМ Е 1510.

12 Калибровка

12.1 Готовят искусственную смесь из п-ксилола особой чистоты добавлением примесей углеводородов в концентрациях, соответствующих ожидаемым в анализируемых образцах. Объем примеси каждого углеводорода измеряют с точностью до 1 мкл; все эталонные соединения перед смешиванием должны иметь одну температуру. В таблице 2 приведен пример калибровочной смеси. В приведенной смеси н-нонан представляет примеси неароматических углеводородов, кумол - ароматических углеводородов, содержащих не менее девяти атомов углерода, за исключением п-диэтилбензола (PDEB). Если PDEB включен в калибровочную смесь, в смеси должен присутствовать непосредственно PDEB.

Таблица 2 - Приготовление калибровочной смеси

12.1.1 Все эталонные соединения перед подготовкой калибровочного стандарта и любые анализируемые образцы должны иметь одинаковую температуру, предпочтительно температуру окружающей среды или 20°С.

12.2 Вычисляют концентрацию каждой примеси в калибровочной смеси в процентах по массе, используя значения объема и плотности по таблице 2, по формуле

, (1)

где - плотность i-й примеси по таблице 2;

- объем i-й примеси, мл;

- общий объем стандартной смеси, мл;

- плотность п-ксилола по таблице 2.

12.2.1 Можно использовать калибровочные стандарты, подготовленные гравиметрически по АСТМ Д 4307.

12.3 Вводят в хроматограф раствор, полученный по 12.1, получают и обрабатывают данные. Типичная хроматограмма приведена на рисунке 1.

1 - неароматические углеводороды; 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - этилбензол; 5 - п-ксилол; 6 - м-ксилол; 7 - изопропилбензол (кумол); 8 - о-ксилол; 9 - п-диэтилбензол

Рисунок 1 - Типичная хроматограмма калибровочного стандарта

12.4 Коэффициент чувствительности для i-той примеси в калибровочной смеси определяют по формуле

, (2)

где - концентрация i-й примеси, вычисленная по 12.2, % масс.;

- площадь пика i-й примеси.

12.5 Калибровочные растворы анализируют не менее трех раз и вычисляют среднеарифметическое значение RF.

12.6 Определяют стандартное отклонение коэффициента чувствительности RF для каждой примеси с использованием калькулятора или программы обработки электронных таблиц. Определяют коэффициент вариации для каждого RF по формуле

, (3)

где - стандартное отклонение для ;

- среднеарифметическое значение RF для i-й примеси.

12.7 Коэффициент вариации для коэффициента чувствительности любой примеси, вычисленный не менее чем для трех последовательных анализов калибровочных растворов, не должен превышать 10%.

13 Проведение испытаний

13.1 Доводят температуру образца и калибровочных смесей до температуры окружающей среды, предпочтительно до 20°С. Убеждаются, что температура образца соответствует температуре калибровочного стандарта по разделу 12.

13.2 Вводят количество образца, соответствующее условиям эксплуатации используемого хроматографа. Количество вводимого образца должно быть идентично используемому в 12.3 и удовлетворять критерию по 12.7.

14 Вычисления

14.1 Измеряют площади всех пиков, кроме пика основного компонента (компонентов). Условия измерений образца и калибровочной смеси должны быть идентичными. Общее количество неароматических углеводородов определяют по разности суммы площадей пиков компонентов, выходящих до о-ксилола, минус площади пиков бензола, толуола, этилбензола, п-ксилола, м-ксилола и кумола (изопропилбензол на рисунке 1). Ароматические углеводороды , а также все компоненты, выходящие после о-ксилола, определяют как кумол, суммируют и отражают как группу. В некоторых случаях отдельные компоненты ароматических углеводородов , такие как кумол или п-диэтилбензол (см. рисунок 1), можно представить отдельно. В таких случаях в группу ароматических углеводородов не включают представленные отдельно компоненты, а остальные ароматические углеводороды выражают как ароматические углеводороды , за исключением указанных компонентов.

14.2 Плохо разрешающийся пик, например пик м-ксилола, часто перекрывается с соседним пиком. Делают последовательные измерения хроматограммы образца и хроматограммы калибровочной смеси для перекрывающихся пиков или пиков с плохим разрешением.

14.3 На рисунке 2 приведена хроматограмма толуола по АСТМ Д 841, на рисунке 3 - смеси ксилолов по АСТМ Д 5211, на рисунке 4 - п-ксилола по АСТМ Д 5136.

1 - неароматические углеводороды; 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - этилбензол; 5 - п-ксилол; 6 - м-ксилол; 7 - изопропилбензол (кумол); 8 - о-ксилол; 9 - п-диэтилбензол

Рисунок 2 - Типичная хроматограмма толуола по АСТМ Д 841

1 - неароматические углеводороды; 2 - бензол; 3 - толуол; 4 - этилбензол; 5 - п-ксилол; 6 - м-ксилол; 7 - изопропилбензол (кумол); 8 - о-ксилол; 9 - ароматические углеводороды ; 10 - п-диэтилбензол

Рисунок 3 - Типичная хроматограмма смеси ксилолов по АСТМ Д 5211

1 - неароматические углеводороды, 2 - бензол, 3 - толуол, 4 - этилбензол, 5 - п-ксилол, 6 - м-ксилол, 7 - изопропилбензол (кумол), 8 - о-ксилол, 9 - ароматические углеводороды , 10 - п-диэтилбензол

Рисунок 4 - Типичная хроматограмма п-ксилола по АСТМ Д 5136

14.4 Массовую долю неароматических соединений и каждой примеси в процентах вычисляют следующим образом. Для всех неароматических компонентов используют коэффициент чувствительности, определенный для н-нонана, коэффициент чувствительности о-ксилола - для о-ксилола, коэффициент чувствительности м-ксилола - для м-ксилола, коэффициент чувствительности кумола - для всех ароматических углеводородов, содержащих девять или более атомов углерода, за исключением п-диэтилбензола (PDEB). Если PDEB входит в калибровочную смесь, используют коэффициент чувствительности PDEB, вычисляемый по формуле

, (4)

где - площадь пика i-й примеси;

- коэффициент отклика i-й примеси по 12.4;

- плотность калибровочного раствора (п-ксилола) по таблице 2;

- плотность образца по таблице 2 или по АСТМ Д 4052.

14.5 Чистоту основного компонента или компонентов образца, % масс., вычисляют по формуле

чистота = 100,00-, (5)

где - общая концентрация всех примесей, % масс.

14.5.1 Если основной компонент образца - смесь, например, смесь ксилолов, а не одно ароматическое соединение, регистрируют общее количество основного компонента. Вычитают общее содержание примесей из 100 (общее количество смеси ксилолов). Этот метод не следует использовать для распределения основных компонентов. Для распределения ксилолов в смеси можно использовать метод по АСТМ Д 6563.

15 Протокол испытаний

15.1 В протоколе испытаний указывают содержание отдельных примесей, общее содержание неароматических соединений и общее содержание ароматических соединений с точностью до 0,001% масс.

15.2 Содержание примесей менее 0,001 масс. фиксируют как <0,001 масс. и считают сумму примесей как 0,000.

15.3 В протоколе испытаний общее содержание примесей регистрируют с точностью до 0,01% масс.

15.4 Чистоту основного компонента или компонентов в протоколе испытаний приводят как чистоту методом GС и записывают с точностью до 0,01% масс.

16 Прецизионность и смещение

_______________

Подробные данные можно получить в штаб-квартире ASTM International при запросе исследовательского отчета RR:D16-1020.

16.1 Прецизионность

Для оценки приемлемости с доверительной вероятностью 95% результатов, полученных по настоящему методу, использованы следующие критерии. Прецизионность для толуола и смеси ксилолов была получена на основании результатов межлабораторных исследований, представленных шестью лабораториями. Каждый участник межлабораторных исследований исследовал два калибровочных стандарта - образец смеси ксилолов и образец толуола. Каждый образец был проанализирован два раза в два дня двумя разными операторами. Прецизионнность для п-ксилола была получена в одной лаборатории при анализе одного и того же образца ежедневно в течение 51 дня. Результаты межлабораторных исследований были вычислены и проанализированы по АСТМ Е691. Поскольку данные для п-ксилола получены только в одной лаборатории, воспроизводимость не установлена.

16.1.1 В таблице 3 приведена промежуточная прецизионность и воспроизводимость, в первой графе таблицы в скобках приведены значения средних концентраций примесей.

Таблица 3 - Промежуточная прецизионность и воспроизводимость

16.2 Промежуточная прецизионность

Результаты, полученные одним и тем же оператором, считаются достоверными, если они отличаются не более чем на числовое значение, приведенное в таблице 3.

16.3 Воспроизводимость

Результаты, полученные двумя лабораториями, считаются достоверными, если они отличаются не более чем на числовое значение, приведенное в таблице 3.

16.4 Смещение

При проведении межлабораторных испытаний отсутствовали принятые стандартные материалы, поэтому смещение не установлено.

17 Руководство по качеству

17.1 В АСТМ Д 6809 приведены показатели QA/QC, которые можно использовать для настоящего метода. Для обеспечения качества результатов исследований рекомендуется выбрать и выполнять соответствующие процедуры QA/QC, приведенные в АСТМ Д 6809.

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных стандартов АСТМ национальным стандартам и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам

Таблица ДА.1

Электронный текст документа

и сверен по:

, 2019