ГОСТ ISO 17234-2-2022
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
КОЖА
Химические испытания для определения содержания азокрасителей в окрашенной коже
Часть 2
Определение содержания 4-аминоазобензола
Leather. Chemical tests for the determination of azo colorants in dyed leathers. Part 2. Determination of 4-aminoazobenzene
МКС 59.140.30
Дата введения 2023-06-01
Предисловие
Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"
Сведения о стандарте
1 ПОДГОТОВЛЕН Акционерным обществом "Инновационный научно-производственный центр текстильной и легкой промышленности" (АО "ИНПЦ ТЛП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5
2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии
3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 13 декабря 2022 г. N 62)
За принятие проголосовали:
Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Код страны по МК (ИСО 3166) 004-97 | Сокращенное наименование национального органа по стандартизации |
Армения | АМ | ЗАО "Национальный орган по стандартизации и метрологии" Республики Армения |
Беларусь | BY | Госстандарт Республики Беларусь |
Казахстан | KZ | Госстандарт Республики Казахстан |
Киргизия | KG | Кыргызстандарт |
Россия | RU | Росстандарт |
Узбекистан | UZ | Узстандарт |
4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 декабря 2022 г. N 1581-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 17234-2-2022 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июня 2023 г.
5 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 17234-2:2011* "Кожа. Химические испытания для определения содержания некоторых азокрасителей в окрашенной коже. Часть 2. Определение содержания 4-аминоазобензола" ("Leather - Chemical tests for the determination of certain azo colorants in dyed leathers - Part 2: Determination of 4-aminoazobenzene", IDT).
При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА
6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ
7 Некоторые элементы настоящего стандарта могут являться объектами патентных прав
Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации.
В случае пересмотра, изменения или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации в каталоге "Межгосударственные стандарты"
1 Область применения
Настоящий стандарт дополняет ISO 17234-1 и устанавливает специальный метод обнаружения в продукции некоторых азокрасителей, способных высвобождать 4-аминоазобензол. Данный метод также позволяет обнаружить 4-аминоазобензол (краситель сольвентный Желтый 1), уже присутствующий в качестве свободного амина в продукции, не прошедшей восстановительное расщепление.
Азокрасители, способные образовывать 4-аминоазобензол, генерируют в условиях, установленных в ISО 17234-1 для аминов, анилина и 1,4-фенилендиамина. Наличие красителей на основе 4-аминоазобензола невозможно надежно установить без дополнительной информации (например, химического состава использованного красителя) или без специальной методики.
Данным методом невозможно определить количественное содержание использованных азокрасителей, способных выделять в процессе восстановительного расщепления азогрупп(ы) один или несколько других ароматических аминов, приведенных в приложении XVII к Регламенту EC 1907/2006 Европейского парламента и Совета по регистрации, оценке, санкционированию и ограничению применения химических веществ [Council on the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (Регламент REACH)], за исключением 4-аминоазобензола.
2 Нормативные ссылки
В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения)].
ISO 2418, Leather - Chemical, physical and mechanical and fastness tests - Sampling location (Кожа. Химические, физические и механические испытания и испытания на устойчивость. Установление места отбора образцов)
ISO 4044, Leather - Chemical tests - Preparation of chemical test samples (Кожа. Химические испытания. Подготовка образцов для химических испытаний)
3 Общие положения
Некоторые азокрасители способны высвобождать при восстановительном расщеплении азогрупп(ы) вещество 4-аминоазобензол, которое запрещено согласно приложению XVII Регламента (ЕС) N 1907/2006 Европейского Парламента и Совета, касающегося правил регистрации, оценки, санкционирования и ограничения химических веществ (REACH).
Таблица 1 - 4-аминоазобензол, запрещенный Регламентом REACH 1907/2006/Приложение XVII
N | Номер по CAS | Номер по указателю | Номер в EC | Вещество |
22 | 60-09-3 | 611-008-00-4 | 200-453-6 | 4-аминоазобензол |
4 Принцип
После обезжиривания образец кожи обрабатывают дитионитом натрия в щелочном растворе при температуре 40°C в закрытом сосуде. 4-аминоазобензол, который высвобождается в процессе, с помощью жидкостной экстракции переводят в фазу трет-бутилметилового эфира. Аликвоту фазы трет-бутилметилового эфира используют для анализа.
Обнаружение и определение 4-аминоазобензола выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [ВЭЖХ (HPLC)] с использованием фотометрического детектора на диодной матрице [ФДМД (DAD)] или масс-селективного детектора [ВЭЖХ/МСД (HPLC/MS)], методом капиллярной газовой хроматографии с помощью масс-селективного детектора [КГХ/МСД (GC/MS)] или методом капиллярного электрофореза с помощью фотометрического детектора на диодной матрице [КЭ/ФДМД (CE/DAD)], качественно с помощью метода тонкослойной хроматографии или высокоэффективной тонкослойной хроматографии [ТСХ, ВЭТСХ (TLC, HPTLC)].
Если 4-аминоазобензол обнаруживают одним хроматографическим методом, то подтверждение выполняют, используя один или несколько альтернативных методов. Количественное определение аминов проводят методом [ВЭЖХ/ФДМД (HPLC/DAD)].
5 Требования безопасности
5.1 Соединения 4-аминоазобензола относят к потенциальным канцерогенам для человека.
Взаимодействие с этими веществами, их утилизацию необходимо проводить в строгом соответствии с национальными правилами по здравоохранению и безопасности.
5.2 Пользователь несет ответственность за соблюдение техники безопасности при использовании данного метода испытаний и сопутствующих материалов. Необходимо проконсультироваться с изготовителями относительно получения дополнительной информации, например паспорта безопасности материалов, а также прочих рекомендаций.
5.3 Рекомендуется следовать правилам надлежащей лабораторной практики. В любом из помещений лаборатории при работе с порошкообразными красителями и 4-аминоазобензолом необходимо пользоваться защитными очками, противопылевыми респираторами и одноразовыми перчатками.
5.4 Пользователи должны соблюдать требования национальных и местных правил техники безопасности.
6 Аппаратура
Используют стандартное лабораторное оборудование, в частности следующее.
6.1 Подходящий для реакции сосуд из термостойкого стекла с газонепроницаемой пробкой.
6.2 Нагреватель, обеспечивающий температуру (40±2)°C.
6.3 Сепаратор со скоростью вращения более 3000 об/мин.
6.4 Ротационный вакуумный испаритель.
6.5 Пипетки требуемого размера или разные.
6.6 Ультразвуковая баня не менее 160 Вт, с регулируемым нагревом.
6.9 Приборное оборудование для нижеперечисленных методов
6.9.1 Газовая хроматография (ГХ) с масс-селективным детектором (МСД).
6.9.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) с градиентом элюирования и фотометрическим детектором на диодной матрице (ФДМД) или масс-селективным детектором (МСД).
6.9.3 Тонкослойная хроматография (ТСХ) или высокоэффективная тонкослойная хроматография (ВЭТСХ) с соответствующим детектированием.
6.9.4 Капиллярный электрофорез (КЭ) с детектором ФДМД.
Примечание - Описание оборудования приведено в приложении A.
7 Реактивы
Если нет иных указаний, применяют химические вещества аналитической чистоты.
7.1 Гидроксид натрия.
________________
________________
7.4 н-гексан.
7.5 трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ).
7.6 Хлорид натрия.
7.7 4-аминоазобензол, сверхчистый.
7.8 Внутренние стандарты для газовой хроматографии (ИС), например:
- ИС 1: нафталин-d 8 (CAS No.: 1146-65-2);
- ИС 2: 2, 4, 5-трихлоранилин (CAS No.: 636-30-6);
- ИС 3: бензидин-d 8 (CAS No.: 92890-63-6);
- ИС 4: антрацен-d 10 (CAS No.: 1719-06-8).
7.9 Стандартные растворы
8 Отбор и подготовка образцов
Отбор образцов проводят в соответствии с ISO 2418, измельчение образцов кожи - в соответствии с ISO 4044. Если отбор образцов в соответствии с ISO 2418 невозможен (например, извлечение из готовых изделий - обуви, одежды, и т.п.), то способ отбора образцов должен быть описан в протоколе испытаний. Все следы клея должны быть удалены механическим способом.
В случае если образец отбирают из лоскутного кожаного изделия с разноцветным рисунком, то образцы различных цветов по возможности анализируют отдельно. Для изделий, изготовленных из кожи различного качества, образцы кожи различного качества анализируют отдельно.
9 Процедура
9.1 Обезжиривание
9.2 Восстановительное расщепление
9.3 Отделение и концентрирование 4-аминоазобензола
Время задержки между охлаждением и встряхиванием не должно превышать 5 мин.
Для последующего анализа переносят аликвоту фазы трет-бутилметилового эфира в подходящую виалу, которую немедленно закрывают. Выполняют обнаружение и определение 4-аминоазобензола хроматографическими методами, перечисленными в 6.9.
Примечания
1 Удаление растворителя (концентрирование в вакуумном ротационном испарителе, выпаривание досуха) может привести к значительным потерям 4-аминоазобензола, если выполнять процедуру без контроля.
2 По возможности, стараются избегать замены растворителя, поскольку в процессе анализа значительные потери анализируемого вещества могут произойти за счет матричных эффектов.
9.4 Калибровочный раствор
9.5 Проверка аналитической системы
9.6 Хроматографический анализ
Обнаружение 4-аминоазобензола может быть выполнено с помощью хроматографических методов, перечисленных в 6.9. Можно также использовать другие подтвержденные методы. Количественное определение 4-аминоазобензола выполняют с помощью метода ВЭЖХ/ФДМД или КГХ/МСД. Если используют газовую хроматографию, то применяют соответствующие внутренние стандарты (7.8).
10 Оценка результатов
Количество 4-аминоазобензола обычно вычисляют с помощью компьютерной программы. Расчет можно осуществить вручную по площадям пиков.
10.1 Расчет с помощью внутреннего стандарта
Концентрацию 4-аминоазобензола рассчитывают как массовую долю, w, в миллиграммах на килограмм (мг/кг) образца, по следующей формуле:
________________
________________
10.2 Расчет без внутреннего стандарта
Концентрацию 4-аминоазобензола рассчитывают как массовую долю, w, в миллиграммах на килограмм (мг/кг) образца, по следующей формуле:
10.3 Надежность метода
Информация о надежности метода представлена в приложении B.
11 Протокол испытаний
Протокол испытаний должен ссылаться на данный официальный метод и содержать следующую информацию:
a) ссылку на настоящий стандарт (т.е. ГОСТ ISO 17234-2);
b) вид, происхождение и обозначение образца (неполный образец, если таковой использовался);
c) дату поступления образца и дату проведения анализа;
d) процедуру отбора образцов;
e) способ обнаружения и метод количественного определения;
f) результаты анализа, такие как концентрация и предел обнаружения 4-аминоазобензола, в миллиграммах на килограмм (мг/кг). Следует быть внимательным в интерпретации результатов при получении значения 4-аминоазобензола менее 30 мг/кг (см. приложение C).
Приложение A
(справочное)
Методы хроматографического анализа
А.1 Предварительное замечание
Поскольку оснащение (6.9) лабораторий может быть различным, для хроматографических анализов невозможно представить общие инструкции. Успешно испытываются и используются следующие параметры.
А.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) (количественный метод)
А.2.1 Высокоэффективная жидкостная хроматография/фотометрический детектор с диодной матрицей (ВЭЖХ/ФДМД)
Элюент 1: | Метиловый спирт; |
Элюент 2: | 0,575 г дигидрофосфата аммония + 0,7 г гидрофосфата натрия в 1000 см воды, pH=6,9; |
Неподвижная фаза: | Zorbax SB-Phenyl (5 мкм); (250  4,6) мм; |
________________ Zorbax SB-Phenyl является примером подходящей продукции, имеющейся в продаже. Эта информация приведена исключительно для удобства пользователей настоящего стандарта и не указывает на предпочтение данного продукта со стороны ИСО. | |
Скорость потока: | от 0,7 до 1,0 см /мин; |
Градиент: | см. таблицу A.1; |
Таблица A.1 - Программа градиента
Время, мин | Элюент 1, % | Элюент 2, % |
0 | 0 | 100 |
5 | 10 | 90 |
10 | 10 | 90 |
27 | 68 | 32 |
29 | 100 | 0 |
Температура колонки: | 30°С; |
Объем впрыска: | 0,01 см ; |
Детектирование: | ФДМД, спектрограф; |
Количественный анализ: | при 240, 280, 305 и 380 нм. |
A.2.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография/масс-селективный детектор (ВЭЖХ/ФДМД/МСД)
Элюент 1: | ацетонитрил; |
Элюент 2: | ацетат аммония в 1000 см воды, 5 ммоль, уровень pH=3,0; |
Неподвижная фаза: | Zorbax Eclipse XDB C18 (3,5 мкм); (50 2,1) мм; |
________________ Zorbax Eclipse XDB C18 является примером подходящей продукции, имеющейся в продаже. Эта информация приведена исключительно для удобства пользователей настоящего стандарта и не указывает на предпочтение данного продукта со стороны ИСО. | |
Скорость потока: | 0,3 см /мин; |
Градиент: | см. таблицу A.2; |
Таблица A.2 - Программа градиента
Время, мин | Элюент 1, % | Элюент 2, % |
0 | 10 | 90 |
1,5 | 20 | 80 |
7,5 | 90 | 10 |
Температура колонки: | 40°C; |
Объем впрыска: | 0,002 см ; |
Детектирование: | квадрупольная и/или масс-спектрометрическая ионная ловушка, режим сканирования и/или МС детектирование МС-дочернего иона; ФДМД: в отношении длины волны см. A.2.1; |
Газ-спрей: | азот (в сосудах/генераторный); |
Ионизация: | электрораспыление, положительное, по API, фрагментор 120 В. |
A.3 Капиллярная газовая хроматография (КГХ/МСД) (количественный метод)
Капиллярная колонка: | ZB-5-(Zebron) , длина: 30 м, внутренний диаметр: 0,25 мм, толщина пленки: 0,25 мкм |
________________ ZB-5-(Zebron) является примером подходящей продукции, имеющейся в продаже. Эта информация приведена исключительно для удобства пользователей данного документа и не указывает на предпочтение данного продукта со стороны ИСО. | |
Система ввода: | без деления; |
Температура инжектора: | 250°C; |
Газ-носитель: | Гелий; |
Температурная программа: | 50°C (3 мин), от 50°C до 280°C (15°С/мин), 280°C (6 мин); |
Объем впрыска: | 0,001 см , разделение 1:15; |
Детектирование: | МС. |
A.4 Капиллярный электрофорез (КЭ/ФДМД) (количественный метод)
Капилляр 1: | 56 см, без покрытия, внутренний диаметр 50 мкм, с увеличенной длиной оптического пути; |
Капилляр | 56 см, покрытый поливиниловым спиртом (ПВС), внутренний диаметр 50 мкм, с увеличенной длиной оптического пути; |
Буферный раствор: | фосфатный буферный раствор (c=50 ммоль/л), pH=2,5; |
Температура колонки: | 25°C; |
Напряжение: | 30 кВ; |
Время впрыска: | 4 с; |
Время опорожнения: | 5 с; |
Детектирование: | ФДМД 214, 254 нм, спектрограф. |
A.5 Тонкослойная хроматография (ТСХ) (качественный метод); ВЭТСХ или ТСХ только для полуколичественного подтверждения
A.5.1
Пластины (ВЭТСХ): | силикагель 60 с флуоресцентным индикатором F 254, (20 10) см; |
Объем исследуемого раствора: | (0,002-0,005) см , наносится в виде капли; |
Подвижный растворитель 1: | хлороформ/уксусная кислота (90+10) частей на объем. |
A.5.2
Пластины (ТСХ): | силикагель 60 с флуоресцентным индикатором F 254, (20 20) см; |
Объем исследуемого раствора: | 0,01 см , наносится в виде линии; |
Подвижный растворитель 2: | хлороформ/этилацетат/уксусная кислота (60+30+10) частей на объем; |
Подвижный растворитель 3: | хлороформ/метанол (95+5) частей на объем; |
Подвижные растворители 2 и 3: | один за другим без просушивания пластин. |
A.5.3
Детектирование: | 1) ультрафиолетовая (УФ) лампа; 2) после последовательной обработки реактивами 1 и 2 время реакции приблизительно 5 мин. |
Реактив 1: | 0,1% нитрита натрия (  ) в хлориде натрия (HCl) ( с =1 моль/дм ); |
Реактив 2: | 0,2%  -нафтола в гидроксиде калия (KOH) ( с =1 моль/дм ). |
A.6 Примеры хроматограмм и спектров
Примеры хроматограмм и спектров показаны на рисунках A.1-A.4.
 |
X - время; Y - относительные единицы; 1 - внутренний стандарт; 2 - 4-аминоазобензол
Рисунок A.1 - Хроматограмма общего ионного тока, 4-аминоазобензол, КГХ/МСД
 |
X - m/z; Y - относительные единицы
Рисунок A.2 - КГХ/МСД 70 эВ-спектр и структура 4-аминоазобензола
 |
X - мин; Y - мЕОП (0,001 единицы оптической плотности); 1 - ФДМД A, сигнал=240; 2 - 4-аминоазобензол; 3 - ФДМД B, сигнал=380
Рисунок A.3 - Хроматограмма 4-аминоазобензола, ВЭЖХ/ФДМД; детектирование при 240 и 380 нм
 |
X - нм; Y - мЕОП (0,001 единицы оптической плотности)
Рисунок A.4 - ВЭЖХ/ФДМД-спектр 4-аминоазобензола
Приложение B
(справочное)
Надежность метода
В таблице B.1 отражены результаты межлабораторных испытаний, выполненных для определения содержания 4-аминоазобензола в коже.
Таблица B.1 - Результаты межлабораторных испытаний. Определение концентрации образовавшегося 4-аминоазобензола в коже [1]
Параметр | Методика анализа | |
КГХ/МСД | ВЭЖХ | |
Число лабораторий-участниц | 10 | 11 |
Число выбросов | 2 | 2 |
Число лабораторий после исключения выбросов | 8 | 9 |
Среднее значение, x, мг/кг | 81,9 | 91,2 |
Повторяемость, r, мг/кг | 21,4 | 27,1 |
Стандартное отклонение повторяемости.  , мг/кг | 7,6 | 9,7 |
Воспроизводимость R, мг/кг | 32,5 | 35,9 |
Стандартное отклонение воспроизводимости  , мг/кг | 11,6 | 12,5 |
a) В отношении оценки повторяемости и воспроизводимости результатов межлабораторных испытаний (по круговой схеме) необходимо учесть следующее:
1) межлабораторные испытания показали, что отношение красителя к восстановителю и "возраст" восстановителя могут оказывать решающее влияние на количественный результат. Следовательно, рекомендуется выполнять восстановительное расщепление в строгом соответствии с условиями, изложенными в 9.2 (время, температура и количество);
2) другим важным фактором является экстракция системы "жидкость-жидкость", например, разделение водной и органической фаз, для предотвращения дальнейшей реакции расщепления азогруппы 4-аминоазобензола. Поэтому настоятельно рекомендуется точно соблюдать условия, изложенные в 9.3.
b) Образец кожи для межлабораторных испытаний отобран из типового изделия, его измельчили и смешали с неокрашенной кожей. Таким образом можно снизить гомогенность материала.
c) Применение других подходящих внутренних стандартов может привести к более высокой повторяемости метода КГХ/МСД. Это условие, однако, не рассматривалось при оценке межлабораторных испытаний.
Приложение С
(справочное)
Руководство по оценке. Интерпретация результатов анализа
Поскольку получение аминов в очень небольших количествах может привести к ложным положительным результатам, приложение XVII Регламента REACH 1907/2006 устанавливает предельное значение как 30 мг/кг образца. Это значение применяется только к образцу материала, который является гомогенным по структуре и окрашиванию, а не к смешанному образцу гетерогенного состава.
Если обнаруженное количество 4-аминоазобензола превышает 30 мг/кг, можно предположить, что был использован определенный азокраситель. При концентрации ниже 30 мг/кг в настоящее время невозможно сделать авторитетное заявление об использовании определенных азокрасителей без получения дополнительной информации, такой, например, как тип и/или чистота использованных красителей или другого использованного сырья.
В этом контексте рекомендуется сообщать результаты анализа предлагаемым образом.
В случае, когда концентрация образовавшегося 4-аминоазобензола не более 30 мг/кг:
Согласно выполненному анализу азокрасителей, способных высвобождать 4-аминоазобензол в результате восстановительного расщепления азогрупп(ы), в представленном изделии обнаружено не было.
В случае, когда концентрация образовавшегося 4-аминоазобензола более 30 мг/кг:
Согласно выполненному анализу предполагается, что представленное изделие изготовлено или обработано с применением азокрасителей, запрещенных в соответствии с приложением XVII Регламента REACH 1907/2006.
Приложение ДА
(справочное)
Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам
Таблица ДА.1
Обозначение ссылочного международного стандарта | Степень соответствия | Обозначение и наименование соответствующего межгосударственного стандарта |
ISO 2418 | IDT | ГОСТ ISO 2418-2013 "Кожа. Химические, физические и механические испытания и испытания на устойчивость. Установление места отбора проб"* |
ISO 4044 | IDT | ГОСТ ISO 4044-2014 "Кожа. Химические испытания. Подготовка образцов для химических испытаний"* |
Примечание - В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: - IDT - идентичные стандарты | ||
________________
* Рекомендуется использовать действующие версии этих стандартов с учетом всех внесенных в данные версии изменений.
Библиография
[1] | Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB B 82.02-9:2006-09/BVL B 82.02-9:2006-09 Berichtigung 2008-04 - Nachweis der Verwendung von Azofarbstoffen, die 4-Aminoazobenzol freisetzen  (Официальный сборник процедур исследования в соответствии с § 64 LFGB B 82.02-9:2006-09/BVL B 82.02-9:2006-09 Berichtigung 2008-04 - Доказательство использования азокрасителей, которые могут выделять 4-аминоазобензол) |
[2] | Regulation (EC) No. 1907/2006 of the European Parliament and of the Council concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), Annex XVII (Регламент EC No.1907/2006 Европейского парламента и Совета по регистрации, оценке, санкционированию и ограничению применения химических веществ (REACH), приложение XVII) |
УДК 675.046.12:006.354 | МКС 59.140.30 | IDT |
Ключевые слова: окрашенная кожа, азокраситель, 4-аминоазобензол, определение, принцип, процедура, оценка, протокол | ||
