ГОСТ 13997.4-84
Группа И29
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ОГНЕУПОРНЫЕ ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИЕ
Методы определения двуокиси циркония
Zirconium containing refractory materials and products. Methods for determination
of zirconium dioxide
MКC 81.080
ОКСТУ 1509
Дата введения 1985-07-01
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
Л.А.Коробка, Г.И.Дмитриенко, Л.А.Павлова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 18.09.84 N 3242
3. ВЗАМЕН ГОСТ 13997.2-78
4. Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83, СТ СЭВ 4427-83
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка | Номер пункта |
ГОСТ 61-75 | 3.2, 4.2 |
ГОСТ 83-79 | 2.2, 4.2, 5.2 |
ГОСТ 199-78 | 3.2, 4.2 |
ГОСТ 1277-75 | 2.2 |
ГОСТ 3118-77 | 2.2, 3.2, 4.2, 5.2 |
ГОСТ 3760-79 | 2.2, 5.2 |
ГОСТ 3769-78 | 4а.2 |
ГОСТ 3772-74 | 5.2 |
ГОСТ 3773-72 | 2.2 |
ГОСТ 4108-72 | 5.2 |
ГОСТ 4165-78 | 3.2 |
ГОСТ 4166-76 | 4а.2 |
ГОСТ 4199-76 | 2.2, 4.2, 5.2 |
ГОСТ 4204-77 | 2.2, 3.2, 4а.2, 5.2 |
ГОСТ 4221-76 | 2.2, 4.2 |
ГОСТ 4234-77 | 2.2 |
ГОСТ 4236-77 | 4.2 |
ГОСТ 5456-79 | 2.2, 4.2 |
ГОСТ 6563-75 | 2.2, 3.2, 5.2 |
ГОСТ 7172-76 | 2.2, 3.2 |
ГОСТ 10484-78 | 5.2 |
ГОСТ 10652-73 | 2.2, 4.2, 4а.2 |
ГОСТ 10929-76 | 5.2 |
ГОСТ 13997.0-84 | 1.1 |
ГОСТ 13997.3-84 | 2.2, 3.3, 4.2, 5.3 |
ГОСТ 13997.5-84 - ГОСТ 13997.7-84 | 3.3, 3.4.1 |
ГОСТ 13997.10-84 | 4а.3 |
ГОСТ 18300-87 | 2.2, 3.2, 5.2 |
ГОСТ 22867-77 | 2.2, 5.2 |
ТУ 6-09-5346-87 | 2.2, 3.2 |
6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)
7. ИЗДАНИЕ с Изменением N 1, утвержденным в ноябре 1989 года (ИУС 2-90)
Настоящий стандарт устанавливает методы определения двуокиси циркония в материалах и изделиях огнеупорных цирконийсодержащих: прямой комплексонометрический с использованием индикатора ксиленолового оранжевого и обратный методы - с использованием индикатора ПАН (при массовой доле двуокиси циркония от 7 до 99%); комплексонометрический метод с индикатором ксиленоловым оранжевым (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%); гравиметрический фосфатный метод (при массовой доле двуокиси циркония до 65%); прямой комплексонометрический метод с использованием индикатора ксиленолового оранжевого в сернокислой среде (при массовой доле двуокиси циркония от 60 до 94%).
Стандарт соответствует СТ СЭВ 4426-83 в части гравиметрического метода определения двуокиси циркония и СТ СЭВ 4427-83 в части прямого комплексонометрического метода с использованием индикатора ксиленолового оранжевого (при массовой доле двуокиси циркония от 5 до 65%).
(Измененная редакция, Изм. N 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 13997.0.
2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
2.1. Сущность метода
Метод основан на комплексонометрическом определении двуокиси циркония путем прямого титрования раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого в солянокислой среде.
2.2. Реактивы и растворы
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.
Калий углекислый по ГОСТ 4221.
Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1:1:1.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Смесь для сплавления, состоящая из безводного углекислого натрия и безводного тетраборнокислого натрия в соотношении 2:1. (Рекомендуется для разложения проб наряду с тройной смесью для материалов с массовой долей двуокиси циркония до 65%).
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента соляной кислоты, равной 1,5 моль/дм
Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор молярной концентрации эквивалента 0,5 моль/дм
Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.
Калий хлористый по ГОСТ 4234.
Индикатор ксиленоловый оранжевый, водный раствор с массовой долей 0,5% или сухая смесь с хлористым калием; индикатор смешивают в фарфоровой ступке в соотношении 1:100. Полученную смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 2%, к которому добавляв несколько капель аммиака до изменения цвета по индикатору метиловому красному.
Индикатор метиловый красный, спиртовой раствор с массовой долей 0,1%.
Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 1%.
Циркония хлорокись, х.ч.
Стандартный раствор циркония: навеску хлорокиси циркония 13-14 г растворяют в 50-80 см
Стандартный раствор циркония с массовой концентрацией двуокиси циркония около 0,005 г/см
Точную массовую концентрацию двуокиси циркония устанавливают гравиметрическим методом. Для этого в стакан вместимостью 250-300 см
Фильтр с осадком помещают во взвешенный платиновый тигель, подсушивают, озоляют и прокаливают до постоянной массы в муфельной печи при 1200 °С. Массовую концентрацию двуокиси циркония в 1 см
Для приготовления стандартного раствора двуокиси циркония используют также двуокись циркония ос.ч. 7-2 или спектрально чистую, которые прокаливают перед взятием навески при 1200 °С в течен
ие 2 ч.
2.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония
В коническую колбу вместимостью 250-300 см
Массовую концентрацию раствора трилона Б (
где
20 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см
2.3. Проведение анализа
Навеску материала массой 0,1 г смешивают в платиновом тигле N 100-7 или 100-9 с 3-4 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при 950-1000 °С в течение 10-15 мин. Остывший сплав опускают вместе с тиглем в стакан вместимостью 500-600 см
Перед концом титрования колбу с анализируемым раствором вновь нагревают до кипения, кипятят 3-6 мин. Если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б прибавляют медленно, по каплям, до устойчивой в течение 30 с желтой окраски. Допускается сплавление навески материала с 5 г калия пиросернокислого при температуре 800-850 °С до получения прозрачного расплава, растворение сплава в 180-200 см
При проведении полного анализа цирконовых концентратов и огнеупоров на его основе навеску материала массой 0,25 г сплавляют и разлагают сплав, как указано ранее. Полученный прозрачный раствор, охлажденный до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 250 см
При проведении полного анализа бадделеитовых порошков и циркониевых огнеупорных материалов и изделий (окисного типа) навеску материала массой 0,5 г сплавляют с 4-5 г калия пиросернокислого при 750-800 °С в муфельной печи в течение 15-20 мин. Полученный остывший сплав растворяют в 40-45 см
Для определения массовой доли двуокиси циркония отбирают аликвотную часть раствора, равную 50-100 см
Оставшийся раствор 1 используют для определения окиси железа и двуокиси
титана.
2.2, 2.2.1, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 1).
2.4. Обработка результатов
2.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (
где
Массовая доля двуокиси циркония (
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл.1.
Таблица 1
Массовая доля двуокиси циркония, % | Допускаемое расхождение, % | |||||||
От | 5 | до | 10 | включ. | 0,2 | 0,3 | 0,2 | 0,1 |
Св. | 10 | " | 20 | " | 0,3 | 0,4 | 0,3 | 0,2 |
" | 20 | " | 50 | " | 0,5 | 0,6 | 0,5 | 0,3 |
" | 50 | " | 99 | " | 0,7 | 0,8 | 0,7 | 0,4 |
(Измененная редакция, Изм. N 1).
3. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
С ИНДИКАТОРОМ ПАН
3.1 Сущность метода
Метод основан на определении двуокиси циркония по разности после комплексонометрического титрования его в сумме с алюминием, железом и титаном в среде ацетатного буферного раствора при рН 4,8-5,0 с использованием индикатора 1-(2-пиридил-азо)-2-нафтола (ПАН), а в качестве титранта - раствора сернокислой меди. Метод применяется при проведении полного анализа.
3.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Печи муфельные с нагревом до 950-1000 °С, 1100-1200 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9, 100-10.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор с массовой долей 5 и 10%.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1.
Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.
Раствор ацетатный буферный с рН 4,8-5,0: 1000 см
Медь сернокислая по ГОСТ 4165, раствор молярной концентрации эквивалента меди сернокислой, равной 0,1 моль/дм
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Индикатор 1,2-(пиридил-азо)-2-нафтол (ПАН), спиртовой раствор с массовой долей 0,2%.
Индикаторная бумага конго.
Титана двуокись, ос.ч.
Стандартный раствор двуокиси титана: навеску двуокиси титана массой 0,2 г, предварительно прокаленную при 1000 °С, сплавляют в кварцевом или платиновом тигле с 6 г пиросернокислого калия при 800 °С до получения прозрачного расплава. Остывший сплав растворяют в 150 см
Стандартный раствор сернокислого титана с массовой концентрацией двуокиси титана 0,0008 г/см
Железа окись по ТУ 6-09-5346, х.ч.
Стандартный раствор железа: навеску массой 1 г, высушенную при 105-110 °С в течение 1 ч окиси железа, помещают в коническую колбу вместимостью 500 см
Стандартный раствор железа с массовой концентрацией окиси железа 0,002 г/см
Циркония двуокись, стандартный раствор: готовят и устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония в г/см
Остальные реактивы и растворы по п.2.2.
(Измененная редакция
, Изм. N 1).
3.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония
В коническую колбу вместимостью 250-300 см
Массовую концентрацию раствора трилона Б (
где
25 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см
и.
3.2.2. Устанавливают соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (
Соотношение между растворами трилона Б и сернокислой меди (
где
3.2.3. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по окиси железа
В коническую колбу вместимостью 250-300 см
Массовую концентрацию раствора трилона Б (
где
10 - объем стандартного раствора железа, взятый для титрования, см
и.
3.2.4. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси титана
В коническую колбу вместимостью 250-300 см
Массовую концентрацию раствора трилона Б (
где
25 - объем стандартного раствора титана, взятый для титрования, см
и.
3.3. Проведение анализа
Навески анализируемого материала сплавляют и растворяют сплав по п.2.3 или используют аликвотные части раствора 1 после гравиметрического отделения двуокиси кремния по ГОСТ 13997.3.
Отбирают аликвотную часть раствора 1 (п.2.3) 50-100 см
Массовые доли окисей железа и алюминия определяют по ГОСТ 13997.5 и ГОСТ 13997.7, используя аликвотные части раствора 1 по разд.2 ГОСТ 13997.3.
Массовую долю двуокиси титана определяют из отдельной навески материала по ГОСТ 13997.6.
3.4. Обработка результатов
3.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (
где
и циркония.
3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл.1.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
4. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония
до 65%, кроме бадделеитовых)
4.1. Сущность метода
Метод основан на сплавлении пробы со смесью тетраборнокислого и углекислого натрия, растворении полученного сплава в соляной кислоте и титровании циркония в кислой среде раствором трилона Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого при 100 °С.
4.2. Реактивы и растворы
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Калий углекислый по ГОСТ 4221.
Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоживают по ГОСТ 13997.3.
Смеси для сплавления: безводные углекислый натрий и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1 или безводные углекислый натрий, углекислый калий, тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор молярной концентрации эквивалента, равной 1 моль/дм
Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор с массовой долей 20%.
Индикатор ксиленоловый оранжевый: 0,2 г индикатора тщательно растирают с 20 г хлористого калия. Смесь хранят в стеклянном сосуде из темного стекла.
Свинец (II) азотнокислый по ГОСТ 4236.
Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.
Кислота уксусная по ГОСТ 61, раствор молярной концентрации эквивалента уксусной кислоты, равной 2 моль/дм
Раствор ацетатный буферный с рН 4,8-5,0: 1000 см
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм
.
4.2.1. Установка массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония
В коническую колбу вместимостью 500 см
Массовую концентрацию раствора трилона Б (
где
123,22 - молекулярная масса двуокиси циркония, г;
331,21 - молекулярная масса азотнокислого свинца, г.
Допускается применение двуокиси циркония ос.ч. для установки массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония.
В этом случае массовую концентрацию раствора трилона Б (
где
4.3. Проведение анализа
Навеску материала массой 0,2 г при массовой доле двуокиси циркония до 50% и массой 0,1 г - при массовой доле свыше 50% сплавляют с 20-кратным количеством смеси для сплавления в течение 15 мин в муфельной печи при (1100±20) °С.
Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °С и помещают в стакан вместимостью 400 см
Перед окончанием титрования колбу с анализируемым раствором нагревают до кипения, кипятят 3-5 мин; если появилась малиновая окраска, титрование продолжают, раствор трилона Б приливают медленно, по каплям до устойчивой в течение 30 с желтой окраски.
4.4. Обработка результатов
4.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (
где
4.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности
Таблица 2
Массовая доля двуокиси циркония, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | ||||
От | 5 | до | 15 | включ. | 0,2 |
Св. | 15 | " | 40 | " | 0,3 |
" | 40 | " | 65 | " | 0,5 |
4а. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
4а.1. Сущность метода
Метод основан на разложении навески в серной кислоте в присутствии сернокислого аммония и последовательном комплексонометрическом определении двуокиси циркония и окиси иттрия.
4а.2. Реактивы и растворы
Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор 0,5 моль/дм
Аммоний сернокислый безводный по ГОСТ 3769.
Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166.
Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор молярной концентрации эквивалента трилона Б, равной 0,05 моль/дм
Индикатор ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,5%.
Хлорокись циркония, х.ч.
Стандартный раствор циркония готовят по п.2.2.
4а.2.1. Установление массовой концентрации раствора трилона Б по двуокиси циркония
В коническую колбу вместимостью 250-300 см
Массовую концентрацию (
где
20 - объем стандартного раствора циркония, взятый для титрования, см
4а.3. Проведение анализа
Навеску образца массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см
4а.4. Обработка результатов
4а.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (
где
4а.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности измерений массовой доли двуокиси циркония приведены в табл.1.
Разд.4а. (Введен дополнительно, Изм. N 1).
5. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
(в огнеупорных материалах и изделиях с массовой долей двуокиси циркония
до 65%, кроме бадделеитовых)
5.1. Сущность метода
Метод основан на сплавлении пробы со смесью углекислого и тетраборнокислого натрия. Полученный сплав растворяют в растворе соляной кислоты. После выделения двуокиси кремния цирконий осаждают в виде фосфата и взвешивают его после прокаливания в виде осадка пирофосфата циркония.
5.2. Аппаратура, реактивы и растворы
Печь электрическая муфельная с температурой нагрева до 1100 °С.
Тигли платиновые по ГОСТ 6563, N 100-7, 100-9.
Тигли корундовые.
Натрий углекислый по ГОСТ 83.
Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199.
Смесь для сплавления: углекислый и тетраборнокислый натрий смешивают в соотношении 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 1:1 и 1:5.
Аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор с массовой долей 25%.
Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с массовой долей 2%.
Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, свежеприготовленный раствор с массовой долей 10%.
Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.
Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор с массовой долей 5%.
Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 25%.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484, раствор с массовой долей 40%.
Барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор с массовой долей 10%.
5.3. Проведение анализа
В платиновом тигле сплавляют 12 г смеси для сплавления, предварительно выдерживают тигель при 360-380 °С до удаления кристаллизационной воды. После охлаждения добавляют в тигель от 0,5 до 1 г пробы (в зависимости от массовой доли двуокиси циркония) и сплавляют над газовой горелкой. Потом тигель со сплавом выдерживают от 60 до 90 мин в электрической печи при (1100±20) °С.
Пробу считают полностью разложенной, если жидкий сплав прозрачен.
Тигель со сплавом охлаждают примерно до 100 °С, помещают в стакан вместимостью 400 см
Высушенный остаток увлажняют соляной кислотой и высушивают в течение 2 ч от 110 до 120 °С. После охлаждения к остатку прибавляют 20 см
Остаток в тигле сплавляют со смесью для сплавления. Полученный сплав растворяют в 25 см
100 см
Осадок на фильтре промывают 3-4 раза раствором серной кислоты с массовой долей 2% с добавкой 1 г фосфорнокислого аммония на 1000 см
Осадок на фильтре промывают раствором азотнокислого аммония до отсутствия сульфатов, которое контролируется раствором хлористого бария.
Фильтр переносят во взвешенный корундовый тигель, высушивают, осторожно озоляют и прокаливают в электрической муфельной печи при 1150 °С до постоянной массы, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Допускается определение двуокиси циркония из аликвотной части раствора 1
ГОСТ 13997.3.
5.4. Обработка результатов
5.4.1. Массовую долю двуокиси циркония (
где
0,4647 - коэффициент пересчета пирофосфата циркония на двуокись циркония;
5.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, приведенных в табл.3.
Таблица 3
Массовая доля двуокиси циркония, % | Абсолютное допускаемое расхождение, % | ||||
До | 5 | включ. | 0,1 | ||
Св. | 5 | " | 15 | " | 0,2 |
" | 15 | " | 40 | " | 0,3 |
" | 40 | " | 65 | " | 0,5 |
Текст документа сверен по:
Изделия огнеупорные. Методы испытаний. Часть 2:
Сборник. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004