ГОСТ Р 8.580-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов

ГОСТ Р 8.580-2001

Группа Т80

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СИСТЕМА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ

Определение и применение показателей прецизионности методов испытаний нефтепродуктов

State system for ensuring the uniformity of measurements. Determination and application of precision data in relation to petroleum products tests methods

ОКС 17.020

ОКСТУ 0008

Дата введения 2002-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Всероссийским научно-исследовательским институтом по переработке нефти (ОАО "ВНИИ НП"), Уральским научно-исследовательским институтом метрологии (УНИИМ)

ВНЕСЕН Управлением метрологии Госстандарта России

2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 7 июля 2001 г. N 224-ст

3 Стандарт разработан на основе международного стандарта ИСО 4259-92 "Petroleum Products. Determination and application of precision data in relation to methods of test", который распространяется на определение и применение показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методов испытаний нефти и нефтепродуктов. Показатели прецизионности зависят только от случайных факторов и не связаны с истинным или условно истинным значением (см. 3.14 ИСО 3534-1, ИСО 5725-1)

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5 ИЗДАНИЕ (сентябрь 2005 г.) с Изменением N 1, принятым в сентябре 2002 г. (ИУС 12-2002), Поправкой (ИУС 6-2002)

Введение

Свойства товарных нефти и нефтепродуктов оценивают с помощью стандартных лабораторных методов испытаний для контроля качества и проверки соответствия требованиям спецификаций. Два или более измерений одного и того же свойства определенного образца, выполненные каким-либо методом испытаний, обычно не дают точно один и тот же результат. Поэтому необходимо принять статистически обоснованные оценки показателей прецизионности методов введением объективной меры согласованности, которую ожидают для двух или более результатов, полученных в точно определенных условиях.

Пояснения к некоторым понятиям, используемым в настоящем стандарте, приведены в приложении Л.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает способ определения и применение показателей прецизионности [повторяемости (сходимости) и воспроизводимости]* методов испытаний нефти и нефтепродуктов (далее - нефтепродуктов).

________________

* См. приложение Л.

Стандарт не распространяется на материалы и вещества неоднородного состава.

Раздел 1 (Измененная редакция, Изм. N 1).

1а Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

Раздел 1а. (Введен дополнительно, Изм. N 1).

2 Определения

В настоящем стандарте применяют следующие термины с соответствующими определениями. Отдельные определения даны в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1, [1] и [2].

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.1 дисперсионный анализ: Метод анализа, позволяющий разложить общую дисперсию результатов испытаний, присущую данному методу, на составляющие, обусловленные действием определенных факторов.

2.2 межлабораторная (лабораторная) дисперсия: Рассеяние результатов, полученных более чем в одной лаборатории, которое обычно больше, чем в случае проведения того же числа испытаний в одной лаборатории.

Примечание - Термин используют при классификации представительных параметров дисперсии генеральной совокупности результатов, например, "лабораторная дисперсия".

2.3 смещение (отклонение): Разность, между математическим ожиданием результатов испытаний и известным значением, если его можно определить.

Примечания

1 Для целей данного стандарта математическое ожидание (среднее значение заданной совокупности результатов испытаний) выполняет роль "истинного значения или опорного значения" (см. 2.24) (ГОСТ Р ИСО 5725-1, 3.5, d).

2 Для целей данного стандарта "известное значение" по 2.8.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4 кодирование проб: Присвоение различным пробам определенных неповторяющихся номеров, при этом оператор не должен иметь другой идентификации или информации о пробах.

2.5 контрольная проба (проба для испытания): Проба, отобранная в месте передачи продукта, т.е. в месте, где ответственность за качество продукта переходит от поставщика к получателю.

2.6 число степеней свободы: Делитель, используемый в расчете дисперсии (число, которое на единицу меньше числа независимых результатов).

Примечание - Данное определение применимо только к простейшим случаям. Исчерпывающие определения выходят за область данного стандарта.

2.7 определение: Процесс выполнения серии операций, регламентированных в документе на метод испытаний, в результате выполнения которых получают единичное значение.

2.8 известное значение: Действительное количественное значение величины, установленное процедурой приготовления.

Примечание - Известное значение существует не всегда. Оно не может быть определено для эмпирических условных величин (например, температуры вспышки).

2.9 среднее значение (среднеарифметическое значение, среднее): Сумма результатов для данного ряда, деленная на их число.

2.10 средний квадрат: Сумма квадратов, деленная на число степеней свободы.

2.11 нормальное распределение: Распределение вероятностей случайной непрерывной величины , если - любое действительное число, при котором плотность вероятности составляет

, (1)

,

где - истинное значение,

- среднеквадратическое отклонение для нормального распределения (> 0).

2.12 оператор: Лицо, выполняющее операции испытаний.

2.13 выброс: Элемент совокупности значений, который несовместим с остальными элементами данной совокупности (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1).

Примечание - Статистические критерии (меры и уровни значимости), используемые для идентификации выбросов в экспериментах по оценке прецизионности на основе исследований результатов межлабораторных испытаний, изложены в разделе 4 настоящего стандарта.

2.14 прецизионность: Степень близости друг к другу независимых результатов испытаний, полученных в конкретных регламентированных условиях (см. ГОСТ Р ИСО 5725-1 и [2]).

Примечание - "Независимые результаты испытаний" - результаты, полученные способом, на который не оказывает влияния никакой предшествующий результат, полученный при испытаниях того же самого или подобного объекта. Количественные значения мер прецизионности существенно зависят от регламентированных условий. Крайними случаями таких условий являются условия повторяемости и условия воспроизводимости [2].

2.13, 2.14 (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.15 (Исключен, Изм. N 1).

2.16 получатель: Лицо или организация, которые получают или принимают поставляемый поставщиком продукт.

2.17 Повторяемость (сходимость) метода

2.17.1 повторяемость результатов испытаний: Степень близости друг к другу независимых результатов испытаний, полученных одним и тем же методом на идентичном материале, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени [2].

Примечание - Вероятностными характеристиками (статистическими оценками), показателями повторяемости результатов испытаний являются среднеквадратическое отклонение результатов испытаний в условиях повторяемости, дисперсия в условиях повторяемости. Термин "повторяемость (сходимость) результатов испытаний" не следует смешивать с термином "повторное испытание" (в 2.18). Повторяемость (сходимость) относят к состоянию, когда случайная изменчивость результатов минимальна. Поэтому период времени, в течение которого получают повторные результаты, должен быть минимальным, чтобы исключить ошибки, зависящие от времени, например ошибки, связанные с влиянием окружающей среды и стабильностью градуировки.

2.17.2 предел повторяемости (сходимости) : Абсолютное значение разности двух единичных результатов испытаний, полученных в условиях повторяемости (см. 2.17.1) с доверительной вероятностью 95%.

2.18 повторное испытание: Многократное выполнение испытаний с соблюдением требований методики с целью повышения прецизионности результатов испытаний и получения меньшей ошибки испытаний. Повторное испытание следует отличать от обычного повторения, так как оно предполагает выполнение повторных испытаний (дублей) в одном месте и, по возможности, в одно и то же время. Повторным испытанием качественно определяют представительные характеристики дисперсии генеральной совокупности, которые могут быть связаны с повторными экспериментами при повторном испытании, например среднеквадратическое отклонение результатов для повторных испытаний.

2.17.1-2.18 (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.19 Воспроизводимость метода

2.19.1 воспроизводимость результатов испытаний: Степень близости друг к другу независимых результатов испытаний, полученных одним и тем же методом на идентичном материале в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования [3].

Примечание - Вероятностными характеристиками (статистическими оценками), показателями воспроизводимости результатов испытаний являются среднеквадратическое отклонение результатов испытаний в условиях воспроизводимости, дисперсия в условиях воспроизводимости.

2.19.2 предел воспроизводимости : Абсолютное значение разности двух результатов испытаний в условиях воспроизводимости (см. 2.19.1) с доверительной вероятностью 95%.

2.19.1, 2.19.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.20 результат испытаний: Значение, полученное на одном или нескольких определениях в зависимости от требований, регламентированных в документе на метод испытаний (результат округляют в соответствии с приложением Ж).

2.21 среднеквадратическое отклонение: Мера рассеяния серий результатов испытаний относительно среднего значения равна положительному значению квадратного корня из дисперсии (оценивают по положительному значению квадратного корня из среднего квадрата).

2.22 сумма квадратов: Сумма квадратов разностей серий результатов и их среднего значения.

2.23 поставщик: Лицо или организация, которые отвечают за качество продукта вплоть до того момента, когда продукт принят получателем.

2.24 принятое опорное значение (для целей данного стандарта выполняет роль истинного значения): Значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения с результатом испытаний и получено как математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов испытаний, полученных в лабораториях при условии, что неограниченно возрастает (стремится к бесконечности). Истинное значение (принятое опорное значение) зависит от применяемого метода испытаний [2].

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.25 дисперсия: Среднее значение квадратов отклонения случайной переменной от ее среднего, которое оценивают по среднему квадрату.

3 Программа межлабораторных испытаний для определения показателей прецизионности метода испытаний

3.1 Планирование программы межлабораторных испытаний

3.1.1 Планирование программы межлабораторных испытаний состоит из следующих этапов:

а) подготовка проекта документа на метод испытаний;

б) планирование программы пилотных испытаний с участием двух или более лабораторий;

в) планирование программы межлабораторных испытаний.

3.1.2 Подготовка проекта документа на метод испытаний

Документ должен содержать описание всех необходимых деталей выполнения испытаний и форму отчета о результатах испытания. Любое условие, которое может повлиять на результаты, должно быть регламентировано.

Раздел, относящийся к показателям прецизионности, следует включать на этой стадии только в виде заглавия раздела.

3.1.3 Планирование программы пилотных испытаний с участием двух или более лабораторий

3.1.3.1 Программа пилотных испытаний необходима для:

а) детальной проверки операций испытаний;

б) выяснения возможности успешного выполнения оператором инструкций в документе на метод испытаний;

в) контроля мер предосторожности при обращении с пробами;

г) предварительной оценки показателей прецизионности результатов испытаний.

3.1.3.2 Для того, чтобы охватить диапазон определяемых значений результатов испытаний указанного метода, используют не менее двух проб. Следует включать не менее 12 комбинаций "лаборатория х проба". Каждую пробу испытывают дважды в каждой лаборатории в условиях повторяемости (сходимости). Если в проекте документа на метод выявляют какие-либо упущения или неточности, на этом этапе их следует исправить. Результаты следует анализировать с точки зрения их повторяемости (сходимости), воспроизводимости и наличия смещения. Если нарушение одного из этих условий слишком велико, следует рассмотреть необходимые изменения метода испытаний.

3.1.4 Планирование программы межлабораторных испытаний

3.1.4.1 Необходимо, чтобы в испытаниях участвовало пять или более лабораторий. Для уменьшения требуемого количества проб в испытаниях должны участвовать не менее шести лабораторий.

Количество проб должно быть достаточным, чтобы охватить диапазон уровней измеряемого свойства и обеспечить надежность оценок показателей прецизионности. Если результаты пилотных испытаний обнаруживают какое-либо изменение показателей прецизионности в зависимости от уровня свойства, тогда в программе межлабораторных испытаний следует предусмотреть использование не менее пяти проб. В любом случае необходимо получить не менее 30 степеней свободы и для повторяемости (сходимости), и для воспроизводимости метода. Это означает, что при планировании программы следует добиваться того, чтобы для повторяемости (сходимости) общее число пар результатов было не менее 30.

3.1.4.2 Что касается воспроизводимости, то в приложении А минимальное число необходимых для испытаний проб приведено в зависимости от общего числа лабораторий - участников испытаний (), отношений оценок составляющих (компонент) дисперсии (), полученных в результате выполнения пилотной программы. При этом представляет отношение компоненты, обусловленной взаимодействием, к компоненте по дублям, а - отношение лабораторной компоненты к компоненте по дублям.

В приложении Б приведены формулы, использованные при составлении таблицы А.1. Если много больше, чем , то невозможно получить 30 степеней свободы для дисперсии. Пропуски в таблице А.1 соответствуют этой или близкой к этой ситуациям (т.е. случаям, когда для испытаний необходимо более 20 проб). В этих случаях вероятны существенные расхождения между лабораториями.

3.2 Выполнение программы межлабораторных испытаний

3.2.1 За выполнение всей программы испытаний, начиная с распространения документов и проб и кончая оцениванием результатов испытаний, должно быть ответственным одно лицо. Это лицо должно быть знакомо с методом испытаний, однако ему не следует лично принимать участие в испытаниях.

Документ с описанием метода должен быть передан всем лабораториям заблаговременно. Если какой-либо лаборатории необходимо получить опыт выполнения операций метода заранее, то эту работу следует выполнять на других пробах, а не на тех, которые используют в рамках программы.

3.2.2 Пробы должны быть складированы, разделены на части, закодированы и распределены организатором испытаний, которому следует хранить резервное количество проб на случай непредвиденных обстоятельств. При этом важно, чтобы порции для отдельных лабораторий оставались однородными.

При рассылке пробы должны быть снабжены следующими документами и инструкциями:

а) согласованный проект документа на метод испытаний;

б) инструкции по хранению проб и обращению с ними;

в) порядок, в котором пробы необходимо испытывать (для каждой лаборатории случайный порядок различен);

г) указание о том, что два результата должны быть получены на одной пробе последовательно одним оператором на одном комплекте оборудования. По статистическим причинам важно, чтобы два результата были получены независимо один от другого, т.е. чтобы знание первого результата не вызывало смещение второго результата. При невозможности исключения субъективности оператора необходимо получать пары результатов в режиме слепого кодирования, но таким образом, чтобы обеспечить выполнение испытаний в короткий интервал времени;

д) период времени, в течение которого должны быть получены повторные результаты испытаний, и период времени, в течение которого должны быть испытаны все пробы;

е) форма протокола для отчета о результатах испытаний. Для каждой пробы должно быть предусмотрено место для даты проведения испытаний, двух результатов и комментариев по любым необычным обстоятельствам. Специально следует указать число значащих цифр в отчете о результатах испытаний;

ж) указание о том, что испытания должны быть выполнены в обычных условиях проведения испытаний с привлечением опытных операторов и продолжительность испытаний должна быть такой же, как при обычных испытаниях.

Операторы, принимавшие участие в выполнении пилотной программы испытаний, могут принимать участие и в выполнении программы межлабораторных испытаний. Если их дополнительный опыт в проведении испытаний небольшого дополнительного числа проб оказывает заметное влияние, то это должно служить предупреждением о том, что исследуемый метод является неудовлетворительным. Для того, чтобы любой такой эффект можно было обнаружить, необходимо в отчете о результатах испытаний обеспечить возможность идентификации этих операторов.

4 Исследование результатов межлабораторных испытаний с целью проверки однородности и выявления выбросов

По результатам выполнения статистически обоснованной программы межлабораторных испытаний (раздел 3) устанавливают:

а) зависимость или независимость показателей прецизионности от уровня результатов испытаний;

б) однородность показателей прецизионности для всех лабораторий и присутствие выбросов (аномальных результатов).

Технические приемы расчета результатов испытаний и примеры (расчет бромного числа) в обозначениях, указанных в приложении В, приведены в приложении Г.

Предполагают, что все результаты получены из одной нормально распределенной совокупности, либо существует возможность их преобразования в такую совокупность (4.1). Другие случаи требуют иной обработки, которая выходит за сферу действия этого стандарта [10].

Несмотря на то, что приведенные технические приемы представлены в форме, приспособленной для расчета вручную, рекомендуется использовать электронный компьютер для хранения и анализа результатов межлабораторных испытаний.

4.1 Преобразование данных

4.1.1 Для многих методов испытаний наблюдается зависимость показателей прецизионности от уровня результатов испытаний, поэтому изменчивость сообщенных результатов различается при переходе от пробы к пробе. Такое положение исправляют с помощью преобразования данных.

4.1.2 Рассчитывают лабораторные среднеквадратические отклонения и среднеквадратические отклонения для дублей (приложение В) и строят графики зависимости их от средних значений по пробе . Если через точки, нанесенные на графике, можно провести две линии, параллельные оси значений , тогда нет необходимости вводить преобразование.

Если через точки, нанесенные на графике, можно построить прямые непараллельные оси значений или кривые, построенные по этим точкам, могут быть описаны зависимостями

и ,

то необходимо вводить преобразование.

4.1.3 Зависимости и в общем случае не будут идентичны. Однако статистические процедуры этого стандарта требуют, чтобы и для повторяемости (сходимости), и для воспроизводимости было применено одно и то же преобразование. Обе зависимости комбинируют в единую зависимость в форме , включающей фиктивную переменную , причем теперь включает и . Эта процедура учитывает различие между двумя зависимостями, если оно существует, и обеспечивает возможность выявления этого различия.

В приложении Д приведены виды зависимостей и подходящие преобразования.

Единую зависимость оценивают с помощью метода взвешенного линейного регрессионного анализа (приложение Е). Следует использовать взвешенную регрессию с итерациями, однако в большинстве случаев даже простая регрессия будет давать удовлетворительную аппроксимацию. Вывод весовых функций изложен в Е.2, а расчетная процедура для регрессионного анализа - в Е.З. Типичные формы зависимости даны в Д.1. Все они выражены в терминах параметра единого преобразования .

4.1.4 Оценивание и следующая за этим процедура преобразования суммированы в Д.1. Это включает статистические испытания значимости регрессии (т.е. является ли зависимость параллельной оси значений ) и значимости различия между зависимостями для повторяемости (сходимости) и воспроизводимости. Решения по испытаниям принимают на основе 5%-ного уровня значимости. Если обнаружено, что различие между зависимостями существует или отсутствует подходящее преобразование, следует использовать альтернативные методы [1]. В этом случае невозможно проводить испытание с целью выявления систематического смещения лаборатории по всем пробам по 4.5 либо отдельно оценивать компоненту дисперсии по взаимодействию в соответствии с 5.1.

4.1.5 Если на 5%-ном уровне значимости было показано, что значимая регрессия в форме существует, тогда соответствующее преобразование , где - сообщенный результат, выражают формулой

, (2)

где - постоянная величина.

В этом случае все результаты следует соответствующим образом преобразовать и последующую часть анализа выполнять в терминах преобразованных результатов (Д.1).

При выборе преобразования в конкретных случаях может потребоваться помощь квалифицированного статистика. На правильность решения о выборе типа преобразования по 4.6 могут влиять аномальные результаты.

Пример - В таблице 1 представлены значения и с тремя значащими цифрами для восьми проб из приведенного в приложении Г примера. Соответствующие степени свободы приведены в скобках.

Таблица 1

и возрастают с ростом , причем скорость возрастания падает по мере увеличения . График зависимости этих величин в билогарифмических координатах (т.е. график зависимости и от ) показывает, что вполне допустимо рассматривать эти точки как лежащие на двух прямых линиях (рисунок Е.1). Расчеты, приведенные в Е.4, показывают, что градиенты этих линий одни и те же и оцениваются значением 0,638. Учитывая ошибки в оценке этого значения, для удобства можно принять градиент равным 2/3.

Одно и то же преобразование предназначено для повторяемости (сходимости) и воспроизводимости и выражено формулой

. (3)

Так как постоянным множителем можно пренебречь, то преобразование сводят к извлечению кубического корня из сообщенных результатов (бромных чисел). Выполнение этой процедуры дает преобразованные данные, приведенные в таблице Г.2, в которой результаты после извлечения кубического корня приведены с тремя значащими цифрами.

4.2 Выявление аномальных результатов

4.2.1 Сообщенные данные или, если принято решение о необходимости преобразования, преобразованные результаты изучают с целью выявления аномальных результатов. Они представляют собой значения, которые настолько отличаются от остальных, что единственное заключение, которое можно сделать, что они возникли вследствие ошибок в применении исследуемого метода или вследствие испытания по ошибке другой пробы. Можно использовать различные приемы, причем связанные с ними уровни значимости расходятся. Однако было найдено, что приемы, регламентированные в следующих разделах, являются подходящими для этого стандарта. Эти испытания основаны на предположении о нормальном распределении погрешностей [10].

4.2.2 Однородность данных, используемых для определения повторяемости (сходимости) метода

Первое испытание для выявления аномальных результатов касается обнаружения противоречивых данных в парах результатов, полученных при дублировании испытаний. Это испытание [3] включает расчет для всех комбинаций "лабораторияпроба". Далее для испытания отношения наибольшего из имеющегося набора значений к сумме этих значений используют критерий Кохрена на 1%-ном уровне значимости (В.4). Если значение отношения превосходит критическое значение, приведенное в таблице Г.3 и соответствующее одной степени свободы (при этом - число пар, которыми располагают при сравнении), тогда член пары, наиболее удаленный от среднего значения по пробе, должен быть отброшен. Процесс повторяют, уменьшая на единицу, до тех пор, пока дальнейшее отбрасывание необходимо. В определенных случаях это испытание становится подобным "снежному кому" и приводит к неприемлемо большой доле аномальных результатов (более 10%). В этом случае следует отказаться от такого испытания по выявлению аномальных результатов, вернуть все или некоторые аномальные результаты для дальнейшей обработки и принять произвольное решение, основанное на ситуации.

Пример - В случае, относящемся к приведенному в таблице Г.2 примеру, абсолютные разности между преобразованными результатами повторных испытаний, т.е. парами чисел, рассчитанными с точностью до третьего десятичного знака, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Самый большой размах составляет 0,078 для лаборатории G на пробе 3. Сумма квадратов всех размахов составляет

0,042 + 0,021 +, ... , +0,026 + 0=0,0439.

В результате отношение, которое сравнивают с критическим значением в испытании по Кохрену, составляет

.

В примере используют 72 размаха, а в таблице Г.3 имеется критическое значение для 80 размахов, составляющее 0,1709. Следовательно, это отношение незначимо.

4.2.3 Однородность данных, используемых для определения воспроизводимости

4.2.3.1 Последующие испытания для выявления аномальных результатов относятся к установлению однородности данных, использованных при оценке воспроизводимости и предназначенных для обнаружения либо аномальной пары результатов от лаборатории на определенной пробе, либо аномальной серии результатов от какой-либо лаборатории на всех пробах. В обоих случаях подходящим оказывается испытание по Хокинсу [4].

Процедура включает образование среднего значения по каждой пробе или общего среднего по всем лабораториям по 4.5, образование отношения наибольшего абсолютного отклонения среднего значения пробы в лаборатории от среднего для пробы по всем лабораториям (или отклонение от среднего по всей таблице) к квадратному корню из соответствующих сумм квадратов по В.3.

4.2.3.2 Отношение, соответствующее наибольшему абсолютному отклонению, следует сравнивать с критическим значением на 1%-ном уровне значимости, приведенным в таблице Г.4. В этом случае представляет число ячеек-комбинаций "лабораторияпроба" для рассматриваемой пробы (или число средних по всем лабораториям), а - число степеней свободы для суммы квадратов, которая является дополнением к квадрату, соответствующему рассматриваемой пробе. В испытании ячеек "лабораторияпроба" относят к остальным пробам, однако в испытании средних значений по всем лабораториям будет равно нулю.

4.2.3.3 Если значимый результат получают для отдельных проб, то соответствующие экстремальные значения следует отбросить, а процедуру испытания повторить. Если какие-либо экстремальные значения обнаружены среди итогов по лабораториям, то все результаты данной лаборатории следует отбросить.

Если доля брака при испытании высока (более 10%), то следует отказаться от такого испытания по выявлению аномальных результатов, вернуть все или некоторые аномальные результаты для дальнейшей обработки и принять произвольное решение, основанное на ситуации.

Пример - Применение испытания по Хокинсу к средним значениям по ячейкам для пробы.

Первый шаг состоит в том, чтобы рассчитать отклонения средних значений по ячейкам от соответствующих средних значений по пробам для всего массива данных.

Результаты, рассчитанные с точностью до третьего десятичного разряда, представлены в таблице 3.

Таблица 3

В ходе расчета для каждой пробы вычисляют сумму квадратов отклонений. Эти результаты, также рассчитанные с точностью до единиц в третьем десятичном разряде, представлены в таблице 3.

В первую очередь испытывают ячейку с наибольшим экстремальным отклонением. Это отклонение получено лабораторией D на пробе 1.

Экспериментальное значение отношения в испытании по критерию Хокинса равно

.

Критическое значение, соответствующее 9 ячейкам для пробы 1 и =56 степеням свободы для других проб, получают путем интерполяции значений из таблицы Г.4, равным 0,3729. Экспериментальное значение больше критического, поэтому результаты испытаний, полученные в лаборатории D на пробе 1, отбрасывают.

Так как был отброшен аномальный результат, среднее значение, отклонения и сумму квадратов для пробы 1 пересчитывают, а процедуру выявления аномальных результатов повторяют.

Следующей испытываемой ячейкой является ячейка с результатом, полученным лабораторией F на пробе 2. Экспериментальное значение отношения в испытании по Хокинсу для этой ячейки составляет

.

Критическое значение, соответствующее 9 ячейкам для пробы 1 и =55 степеням свободы, соответствующим алгебраическому дополнению, получают путем интерполяции значений из таблицы Г.4 равным 0,3756. Так как экспериментальное значение меньше критического, то продолжать процедуру браковки не нужно.

4.3 Браковка полного набора данных по пробе

4.3.1 Межлабораторное среднеквадратическое отклонение и среднеквадратическое отклонение для повторных испытаний следует исследовать на предмет выявления "выпадающих" проб. Если исходные данные были подвергнуты преобразованию или какие-либо результаты были отброшены как аномальные, то следует вычислить новые значения среднеквадратических отклонений.

Если среднеквадратическое отклонение для какой-либо пробы оказывается исключительно большим, его следует исследовать с целью выявления необходимости браковки всех результатов испытаний этой пробы.

Для этого используют критерий Кохрена на 1%-ном уровне значимости, если среднеквадратические отклонения основаны на одинаковом числе степеней свободы. Испытание включает вычисление отношения наибольшей из соответствующих сумм квадратов (межлабораторных или для повторных испытаний в зависимости от ситуации) к их общей сумме по В.2. Если экспериментальное значение отношения превосходит критическое, приведенное в таблице Г.3 с в качестве числа проб и в качестве степеней свободы для отдельного среднего квадратического отклонения, то все результаты для рассматриваемой пробы следует забраковать. В этом случае следует проверить, не обусловлено ли экстремальное среднеквадратическое отклонение применением неподходящего преобразования по 4.1 или необнаруженными аномальными результатами.

4.3.2 Не существует оптимального испытания для исследования однородности среднеквадратических отклонений, основанных на различных степенях свободы. Тем не менее распределение отношения максимальной дисперсии к дисперсии, средневзвешенной по всем остальным пробам, подчиняется F-распределению с и степенями свободы (В.4). В этом случае - степени свободы для дисперсии, о которой идет речь, а - степени свободы взвешенной дисперсии для остальных проб. Если экспериментальное значение отношения больше критического, приведенного в таблицах Г.6.1-Г.6.5 и соответствующего уровню значимости 0,01/, где - число проб, то результаты для рассматриваемой пробы следует отвергнуть.

Пример - Среднеквадратические отклонения преобразованных результатов испытаний после отбраковки пары результатов, полученных в лаборатории D на пробе 1, приведены в таблице 4 в возрастающем порядке средних значений по пробам, скорректированных с точностью до трех значащих цифр после запятой. Соответствующие степени свободы приведены в скобках.

Таблица 4

Исследования показывают, что выпадающие пробы среди них отсутствуют. Следует отметить, что среднеквадратические отклонения теперь не зависят от средних значений по пробам, что и было целью преобразования данных.

Числовые значения в таблице 5, взятые из программы испытаний по определению бромных чисел, превышающих 100, иллюстрируют случай признания аномальными всех результатов по отдельной пробе.

Таблица 5

4.3.3 При исследовании выявлено, что межлабораторное среднеквадратическое отклонение для пробы 93, равное 15,26, существенно больше, чем среднеквадратические отклонения для других проб. Необходимо отметить, что среднеквадратическое отклонение для повторных испытаний также велико.

Так как степени свободы для межлабораторного среднеквадратического отклонения не одинаковы для различных проб, следует использовать испытание, основанное на отношении дисперсий (испытание по модифицированному критерию Фишера).

Средневзвешенная дисперсия, не включающая пробу 93, представляет собой сумму сумм квадратов, деленную на общее число степеней свободы, т.е.

.

Затем рассчитывают дисперсионное отношение

(15,26)/19,96=11,66.

Согласно таблицам Г.6.1-Г.6.5 критическое значение, соответствующее уровню значимости 0,01/8=0,00125 для 8 и 63 степеней свободы, равно приблизительно 4. Это меньше экспериментального значения. Поэтому результаты для пробы 93 следует признать аномальными и отбросить.

4.3.4 Если степени свободы для отдельных проб одинаковы для всех проб, можно применять испытание по Кохрену. Критерий Кохрена будет представлять в этом случае отношение наибольшей суммы квадратов (проба 93) к сумме всех остальных сумм квадратов, т.е.

2,97/(1,13+0,99+,...,+1,36)=0,510.

Этот результат больше критического значения 0,352, соответствующего 8 и =8 (таблица Г.3). Следовательно результаты, полученные на пробе 93, следует признать аномальными.

4.4 Оценивание результатов, заменяющих потерянные или забракованные данные

4.4.1 Потерян или забракован один из двух результатов в серии повторных испытаний.

Если один из пары результатов в серии повторных испытаний - дублей ( или ) потерян или забракован, следует принять, что он имеет значение, равное значению другого результата в серии в соответствии с методом наименьших квадратов.

4.4.2 Потеряны или забракованы оба результата в серии повторных испытаний.

Если оба результата в серии повторных испытаний-дублей потеряны, следует оценивать суммой квадратов по взаимодействию "лаборатория проба", включающей потерянные значения в значении суммы пар результатов всех комбинаций "лабораторияпроба" как неизвестные переменные. При этом следует игнорировать любую лабораторию или пробу, все результаты которой были забракованы, и использовать новые значения и . Оценки потерянных или отбракованных результатов находят по частным от производных этой суммы по каждой переменной, приравнивая их нулю, и последующим решением системы нормальных уравнений.

Формулу (4) используют, когда следует оценить сумму одной пары. Если необходимо получить большее число оценок, можно использовать процедуру последовательного приближения. В этом случае сумму каждой пары оценивают по очереди, последовательно по формуле (4) с использованием новых значений и , которые содержат последние оценки других потерянных пар. Начальные значения для оценок могут быть основаны на подходящем среднем значении для пробы, и процесс обычно сходится к требуемому уровню прецизионности после трех итераций. Более детальное изучение вопроса приведено в [7].

Если необходимо оценить значение суммы одной пары , оценку получают по формуле

, (4)

где минус число проб, признанных выпадающими согласно процедуре по 4.3;

- сумма оставшихся в -й лаборатории пар результатов;

- сумма оставшихся для -й пробы пар результатов;

- общая сумма пар результатов, за исключением суммы потерянной пары .

Пример - Два результата лаборатории D на пробе 1 были признаны аномальными и отброшены по 4.2.2. Поэтому следует оценить.

Сумма полных пар результатов, оставшихся в лаборатории D, равна 36,354.

Сумма полных пар результатов, оставшихся для пробы 1, равна 19,845.

Сумма всех полных пар результатов, за исключением , равна 348,358.

Кроме того, 8 и 9. Оценку представляют выражением

.

Следовательно,

.

4.5 Выявление "выпадающих" лабораторий

На этой стадии остается выполнить еще одно испытание с целью выявления "выпадающих" лабораторий. В этом испытании определяют, является ли необходимой браковка всего набора результатов, полученных какой-либо отдельной лабораторией. Испытание невозможно было выполнить на более ранней стадии, за исключением того случая, когда отсутствуют потерянные или отброшенные отдельные результаты или пары результатов. Процедура и в этом случае включает испытание по критерию Хокинса (4.2.2). Испытание применяют к лабораторным средним значениям по всем пробам, включающим все оцененные результаты. Если результаты какой-либо лаборатории признают выпадающими по всем пробам и отбрасывают, то для других потерянных результатов, сохранившихся в массиве данных, следует рассчитать новые оценки по 4.4.

Пример - Процедура в применении к лабораторным средним значениям, показанным ниже в таблице 6, соответствует приведенной в 4.2.3.

Таблица 6

Отклонения лабораторных средних значений от общего среднего значения приведены в таблице 7 в единицах третьего десятичного знака вместе с суммой квадратов.

Таблица 7

Экспериментальное значение отношения , полученное в испытании по критерию Хокинса, равно

.

Сравнение со значением, табулированным в таблице Г.4 для 9 и =0, показывает, что экспериментальное значение отношения незначимо и, следовательно, нет необходимости браковать всю серию результатов, полученных данной или какой-либо другой лабораторией.

4.6 Проверка правильности выбранного преобразования

На этой стадии следует проверить, не являются ли выявленные аномальные результаты причиной, вызвавшей необходимость преобразования исходных данных. Для проверки, если необходимо, следует повторить процедуру, описанную в 4.1, после удаления аномальных результатов. Если выбрано новое преобразование, испытания по выявлению аномальных результатов следует повторить.

Пример - В данном случае нет необходимости повторять расчеты согласно 4.1 с аномальной парой результатов, которая была удалена.

5 Дисперсионный анализ и вычисление оценок показателей прецизионности

Анализ проводят после проверки однородности опытных данных, преобразования исходных данных, если это оказалось необходимым, и отбраковки всех выпадающих результатов в соответствии с разделом 4. Начинают с конструирования таблицы дисперсионного анализа и заканчивают вычислением оценок показателей прецизионности.

5.1 Дисперсионный анализ

5.1.1 Формирование сумм квадратов для нахождения суммы квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба"

5.1.1.1 Все имеющиеся оцененные значения включают в массив исходных данных и выполняют приближенный дисперсионный анализ.

Поправка на среднее значение

, (5)

где минус число лабораторий, отброшенных по 4.5, минус число лабораторий, в которых после отбраковки по 4.2.2 отсутствуют результаты; минус число проб, отбракованных в соответствии с 4.3.

Сумма квадратов по пробам равна

. (6)

Сумма квадратов по лабораториям равна

. (7)

Сумма квадратов по парам результатов равна

. (8)

(сумма квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба" равна сумме квадратов по парам результатов минус сумму квадратов по лабораториям минус сумму квадратов по пробам.

После исключения пар, содержащих оцененные значения, находим (сумму квадратов по повторным испытаниям)

. (9)

Цель выполнения приближенного дисперсионного анализа состоит в том, чтобы получить минимальную оценку суммы квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба" . Затем, как показано в 5.1.2, оценку используют при получении суммы квадратов по лабораториям.

При отсутствии в массиве исходных данных оцененных значений указанный выше дисперсионный анализ становится точным и процедуру по 5.1.2 следует пропустить.

Пример - Поправка на среднее значение равна

.

Сумма квадратов по пробам равна

.

Сумма квадратов по лабораториям равна

.

Сумма квадратов по парам результатов равна

() (2,520+8,041 +,...,+2,238)-854,6605=293,6908.

Сумма квадратов по повторным испытаниям равна

() (0,042+0,021+,...,+0)=0,0219.

Это позволяет составить сводную таблицу 8.

Таблица 8

5.1.2 Формирование сумм квадратов для точного дисперсионного анализа

В этом пункте оцененные значения пар в расчет не принимают и рассчитывают новые значения .

Для точного дисперсионного анализа составляют суммы квадратов [5].

Некорректированная сумма квадратов по пробам равна

, (10)

где 2 ( - число потерянных пар на -й пробе).

Некорректированная сумма квадратов по парам результатов равна

. (11)

Сумма квадратов по лабораториям равна сумме квадратов по парам результатов минус сумму квадратов по пробам, минус минимальную оценку суммы квадратов по взаимодействию "лабораторияпроба"

. (12)

Пример - Некорректированная сумма квадратов по пробам равна

.

Некорректированная сумма квадратов по парам результатов равна

.

Следовательно, сумма квадратов по лабораториям равна

1145,3329-1145,1834-0,1143 = 0,0352 .

5.1.3 Степени свободы

Число степеней свободы для лабораторий равно (). Число степеней свободы для взаимодействия "лаборатория проба" равно () для полного массива исходных данных и уменьшается на единицу за счет каждой пары, которая была оценена. Число степеней свободы для повторных испытаний равно () и уменьшается на единицу для каждой пары, которая содержит одно или два оцененных значения.

Пример - В рассматриваемом примере имеется 8 проб и 9 лабораторий. Поскольку ни одна из лабораторий или проб не была исключена полностью из рассмотрения, то 8 и 9.

Число степеней свободы по лабораториям равно = 8. В случае отсутствия значений число степеней свободы для взаимодействия "лабораторияпроба" составляло бы (9-1)(8-1) = 56. Однако одна пара была оценена, следовательно, число степеней свободы для взаимодействия "лабораторияпроба" равно 55. Число степеней свободы для повторных испытаний при отсутствии оцененных значений было бы равно 72. Однако в рассматриваемом случае одна пара была оценена и поэтому число степеней свободы для повторных испытаний равно

71.

5.1.4 Средние квадраты и дисперсионный анализ

Средний квадрат в каждом случае равен сумме квадратов, деленной на число степеней свободы. Это позволяет составить следующую таблицу дисперсионного анализа (таблица 9).

Таблица 9

Отношение имеет -распределение с соответствующими степенями свободы для лабораторий и взаимодействия по В.4. Если это отношение превосходит 5%-ный критический уровень, приведенный в таблицах Г.6.1-Г.6.5, то предполагают наличие смещения между лабораториями, и руководитель программы должен быть проинформирован в соответствии с 3.4. В этом случае могут оказаться необходимыми дальнейшие работы по стандартизации метода испытаний.

Пример - Результаты дисперсионного анализа представлены в таблице 10.

Таблица 10

Значение отношения =0,0044/0,002078 равно 2,117, и оно превосходит 5%-ный критический уровень, полученный из таблицы Г.6.1, что указывает на наличие смещения между лабораториями.

5.2 Математические ожидания средних квадратов и вычисление оценок показателей прецизионности

5.2.1 Математические ожидания средних квадратов, рассчитанные по данным, в которых отсутствуют оцененные значения

Для полного массива данных, не содержащих оцененных значений, математические ожидания равны:

лаборатории: ;

"лабораторияпроба": ;

повторные испытания: ;

где - составляющая дисперсии, обусловленная взаимодействием между лабораториями и пробами;

- составляющая дисперсии, обусловленная различиями между лабораториями.

5.2.2 Математические ожидания средних квадратов, рассчитанные по данным, содержащим оцененные значения

При расчете математических ожиданий средних квадратов по данным, содержащим оценочные значения, перед и появляются коэффициенты и выражения принимают вид:

лаборатории: ;

"лаборатория проба": ;

повторные испытания: ,

где

;

;

;

где - число результатов, фактически полученных в -й лаборатории на -й пробе;

- число результатов, полученных в -й лаборатории;

- общее число фактически полученных результатов минус число отбракованных результатов;

- число ячеек (таблица В.1), которые содержат не менее одного незабракованного результата.

Если ячейки, содержащие только один результат, отсутствуют, то

.

Примечание - Выводы основаны на допущении, что эффекты обеих независимых переменных, лаборатории и пробы, являются "случайными эффектами".

Пример - Для рассматриваемого примера с 8 пробами и 9 лабораториями

.

.

.

5.2.3 Вычисление оценок показателей прецизионности

5.2.3.1 Повторяемость (сходимость) метода

Дисперсия, характеризующая повторяемость (сходимость) метода, равна удвоенному среднему квадрату по повторным испытаниям. Оценка повторяемости (сходимости) метода равна произведению среднеквадратического отклонения, характеризующего повторяемость (сходимость) метода, на коэффициент для соответствующего числа степеней свободы (таблица Г.5) и доверительной вероятности 95% при двусторонней постановке задачи.

Вычисленную таким образом оценку следует округлить до последнего разряда, использованного в отчете о результатах испытаний, что является следствием определения понятия повторяемость (сходимость) метода.

Примечание - Если было применено преобразование , то следует учитывать, что

, (13)

где являются соответствующими функциями повторяемости (сходимости) (таблица Д.1). Аналогичная зависимость связывает функции воспроизводимости .

Пример

Дисперсия, характеризующая условия повторяемости (сходимости), равна 0,000616.

Повторяемость (сходимость) величин .

Повторяемость (сходимость) величин .

5.2.3.2 Воспроизводимость метода

Дисперсия, характеризующая воспроизводимость метода, равна

.

Она может быть вычислена с помощью формулы (14).

Дисперсия, характеризующая условия воспроизводимости, равна

, (14)

где обозначения имеют то же значение, что и в 5.1.4 и 5.2.2.

Оценка воспроизводимости метода равна произведению среднего квадратического отклонения, характеризующего воспроизводимость метода, на коэффициент для соответствующего числа степеней свободы (таблица Г.5), и доверительной вероятности 95% при двусторонней постановке задачи. Формула (15) дает приблизительную оценку числа степеней свободы для дисперсии, характеризующей условия воспроизводимости,

, (15)

где и - три члена формулы (14), представленные в той же последовательности;

- число степеней свободы дисперсии для взаимодействия "лабораторияпроба";

- число степеней свободы дисперсии для повторных испытаний (дублей).

Оценку воспроизводимости метода следует округлить до последнего разряда, использованного в отчете о результатах испытаний, что является следствием определения понятия "воспроизводимость метода".

Значительное смещение между лабораториями приводит к потере общего числа степеней свободы, оцененного с помощью формулы (15). Если дисперсия, характеризующая условия воспроизводимости, основана менее чем на 30 степенях свободы, руководитель программы исследования должен быть проинформирован (возможно, будут необходимы работы по дальнейшей стандартизации метода).

Пример - Дисперсия, характеризующая воспроизводимость метода, равна

7188/(39+60+1)=72 (результат округлен до ближайшей значащей цифры в целой части числа).

Воспроизводимость величины равна .

Воспроизводимость величины равна 0,310.

5.3 Раздел метода испытаний "Показатели прецизионности"

После того, как показатели прецизионности метода испытаний были установлены в соответствии с настоящим стандартом, их включают в документ, регламентирующий метод испытаний, в следующей форме:

Эти значения показателей прецизионности получены путем последовательного использования определений и процедур ИСО 4259.

6 Повторяемость (сходимость) метода и воспроизводимость метода

Значения этих показателей оценивают с помощью дисперсионного анализа (двухфакторная схема с повторными испытаниями), примененного к результатам, полученным в ходе выполнения статистически обоснованной программы межлабораторных исследований. В соответствии с этой программой каждая из ряда лабораторий испытывает набор проб. Значения показателей повторяемости (сходимости) и воспроизводимости метода включают в каждый документ, регламентирующий метод испытаний. Следует отметить, что последний показатель всегда превосходит первый при условии, что показатели выведены в соответствии с рекомендациями [1].

Статистическое обоснование формул, примененных в этом разделе, приведено в приложении И.

6.1 Повторяемость (сходимость) метода

Большинство лабораторий не проводят на каждой пробе более одного испытания для целей рутинного контроля качества, за исключением необычных обстоятельств (например, в случае спора или если оператор желает убедиться, что применяемые им технические приемы удовлетворительны). В этих обстоятельствах, когда получено несколько результатов, желательно проверить совместимость результатов повторных испытаний с требованиями повторяемости (сходимости) метода. Соответствующая процедура приведена в 6.1.1. Кроме того, полезно знать, какую степень доверия можно приписать среднему значению полученных результатов. Метод ее определения приведен в 6.1.2.

6.1.1 Приемлемость результатов

Если в условиях повторяемости (сходимости) метода получены только два результата и расхождение между ними равно или меньше , оператор может считать, что его работа находится под контролем. Он может принять среднее значение двух результатов в качестве оцененного значения определяемого свойства.

Если расхождение двух результатов превышает , оба результата считают подозрительными и получают дополнительно не менее трех результатов. После этого рассчитывают разность наиболее удаленного результата и среднего значения остальных результатов с учетом первых двух. Эту разность сравнивают с новым значением
, которое следует рассчитать вместо . Значение рассчитывают по формуле

, (16)

где - общее число полученных результатов.

Если разность меньше или равна , то все полученные результаты следует считать приемлемыми. Если разность более , отбрасывают наиболее удаленный результат и повторяют изложенную в этом пункте процедуру браковки до получения приемлемой группы результатов.

Среднее значение приемлемых результатов следует принять в качестве оцененного значения определяемого свойства. Однако если из общего числа не более 20 было отбраковано два или более результатов, то процедуру выполнения испытаний и аппаратуру следует проверить и, если возможно, выполнить новую серию испытаний.

6.1.2 Доверительные границы

Если один оператор, результаты работы которого удовлетворяют требованиям прецизионности метода испытаний, получает серию из результатов в условиях повторяемости (сходимости) метода и среднее значение этой серии равно , то с 95%-ной доверительной вероятностью можно допустить, что истинное значение определяемой характеристики свойства находится внутри границ

, (17)

где

. (18)

Подобным образом при односторонней постановке задачи, когда фиксируют только одну границу (верхнюю или нижнюю), с 95%-ной доверительной вероятностью можно принять, что истинное значение определяемой характеристики свойства ограничено областью значений

(верхняя граница) (19)

или

(нижняя граница). (20)

Коэффициент 0,59 - это отношение 0,84/. Вывод значения 0,84 приведен в приложении И.

Вследствие того, что для большинства методов испытаний намного меньше , незначительное улучшение прецизионности метода для среднего значения получают многократным выполнением испытаний в условиях повторяемости (сходимости).

Если обнаружено, что воспроизводимость метода значительно превосходит повторяемость (сходимость) метода , то следует подвергнуть анализу причины столь большого значения отношения и, насколько возможно, улучшить метод.

6.2 Воспроизводимость метода

6.2.1 Приемлемость результатов

Приведенная процедура предназначена для определения приемлемости результатов, полученных различными лабораториями в процессе обычной повседневной деятельности, по степени их согласованности с воспроизводимостью метода испытаний. При возникновении спора между поставщиком и получателем следует действовать в соответствии с процедурой, изложенной в разделах 7-9.

Если в двух лабораториях получены единичные результаты и их разность меньше или равна , оба результата следует считать приемлемыми. Среднее значение этих результатов вернее, чем каждый из результатов в отдельности, и его следует рассматривать как оцененное значение определяемого свойства.

Если разность указанных результатов превышает , оба результата считают подозрительными. В этом случае каждой лаборатории следует получить дополнительно не менее трех приемлемых результатов по 6.1.1. Разность средних значений всех приемлемых результатов от каждой лаборатории следует оценить на соответствие, используя новое значение вместо . выражают формулой

, (21)

где - воспроизводимость метода;

- повторяемость (сходимость) метода;

- число результатов, полученных в первой лаборатории;

- число результатов, полученных во второй лаборатории.

Если разность этих средних значений меньше или равна , эти средние значения считают приемлемыми, и их общее среднее значение следует рассматривать как оцененное значение определяемого свойства. Если разность между средними значениями превосходит , следует действовать в соответствии с процедурой, изложенной в разделах 7-9.

Если более двух лабораторий, т.е. ()> 2, представили по одному или более приемлемых результатов, находят разность наиболее удаленного лабораторного среднего значения и среднего значения остальных лабораторных средних значений. Полученную разность следует сравнивать с , значение которой рассчитывают по формулам:

, (22)

. (23)

Значение определяют согласно формуле (18). Она соответствует наиболее удаленному лабораторному среднему значению.

Если разность меньше или равна по абсолютному значению, то все результаты следует рассматривать как приемлемые, и их среднее значение принимают как оцененное значение определяемого свойства.

Если разность превосходит , наиболее удаленное лабораторное среднее значение отбрасывают. Используя формулы (22) и (23), сравнение повторяют до получения приемлемой группы средних значений по лабораториям. Среднее значение этих лабораторных средних значений принимают в качестве оцененного значения определяемого свойства. Однако если из общего числа не более 20 было отбраковано два или более лабораторных средних значений, то процедуру выполнения испытаний и аппаратуру следует проверить и, если возможно, выполнить новую серию испытаний.

6.2.2 Доверительные границы

Если в лабораториях получены один или более результатов в условиях повторяемости (сходимости) и воспроизводимости метода, из которых образуют общее среднее для лабораторных средних значений , с 95%-ной доверительной вероятностью можно допустить, что истинное значение определяемой характеристики свойства находится внутри границ

. (24)

Подобным образом при односторонней постановке задачи, когда фиксируют только одну границу (верхнюю или нижнюю), с 95%-ной доверительной вероятностью можно принять, что истинное значение определяемой характеристики свойства ограничено областью значений

(верхняя граница) (25)

или

(нижняя граница). (26)

Кроме того, эти формулы позволяют данной лаборатории () определить доверительную границу, которую можно приписать среднему значению полученных результатов при сравнении с истинным значением.

7 Спецификации (технические условия на продукцию)

7.1 Назначение спецификаций

Назначением спецификаций (технических условий) является установление фиксированной границы или границ для истинного значения рассматриваемого свойства (показателя качества). Однако на практике это истинное значение невозможно установить точно. Заданное свойство определяют в лаборатории с помощью стандартного метода испытаний. Результаты, полученные с использованием стандартного метода, как правило, демонстрируют некоторое рассеяние, что и определяют с помощью повторяемости (сходимости) и воспроизводимости метода. Поэтому в отношении истинного значения определяемого свойства всегда существует некоторая неопределенность.

Соответствие требованиям спецификаций проверяют в соответствии с разделами 8 и 9. При предварительном соглашении между поставщиком и потребителем можно использовать альтернативные процедуры, изложенные в приложении К.

7.2 Составление спецификаций

7.2.1 Границы допускаемых значений определяемого свойства продукции обычно устанавливают с помощью спецификаций. Чтобы исключить неопределенность, такие границы, как правило, должны быть выражены в соответствующей форме, а именно, "не менее..." или "не более...". Границы бывают двух типов.

- двусторонние границы, верхняя и нижняя, например, "вязкость не менее 5 мм/с и не более 10 мм/с"; "точка кипения (100±0,5) °С".

- односторонняя граница, верхняя или нижняя, например, "массовая доля серы не более 2%"; "концентрация свинца не более 3,0 г/л"; "растворимость битума не менее 99%".

Одностороннюю границу назначают, если существует другая предполагаемая граница, которая практически приводит к ситуации с двусторонней границей, что и имеет место в большинстве случаев. Это демонстрируют приведенные выше примеры, в которых другой предполагаемой границей являются 0%, 0 г/л и 100% соответственно.

В случае истинной односторонней границы, например, для "температуры вспышки не менее 60 °С", приведенные ниже соображения не применимы. В этом и последующих разделах обозначает верхнюю границу, а обозначает нижнюю.

При назначении граничных значений в спецификации следует принимать в расчет воспроизводимость того метода испытаний, который допущен для проверки соответствия требованиям данной спецификации, по следующим правилам:

- в случае двусторонних границ ( и ) специально обозначенное поле допуска (установленное или предполагаемое) не должно быть меньше четырехкратного значения воспроизводимости допущенного к испытаниям метода , т.е.

;

- в случае односторонних границ ( и ) специально обозначенное поле допуска не должно быть меньше удвоенного значения воспроизводимости допущенного к испытаниям метода , т.е.

или .

Требования настоящего стандарта распространяются на спецификации, составленные в соответствии с указанными правилами.

Если по практическим причинам ширина поля допуска () оказывается меньше 4, результаты испытаний будут иметь сомнительную ценность при решении вопроса, удовлетворяет ли требованиям спецификации испытанная проба или нет. Из соображений статистики желательно, чтобы () было существенно больше 4. Если это условие не выполняется, то следует принять один или оба способа действия:

а) граничные значения, установленные в спецификации, следует изучить с целью определения возможности расширить границы поля допуска и за счет этого привести их в соответствие с требованиями к прецизионности метода испытаний;

б) провести исследование метода испытаний с целью определения возможности улучшить показатели прецизионности метода. Цель исследования состоит в том, чтобы привести в соответствие прецизионность метода испытаний и протяженность поля допуска, установленную в спецификации.

8 Контроль качества продукции на соответствие требованиям спецификаций

Контроль качества продукции на соответствие требованиям спецификаций позволяет поставщику и получателю принять решение о соответствии качества продукта требованиям спецификации при наличии одного результата испытаний. Если после изучения этого результата у получателя возникнет необходимость принимать какие-либо действия, то рекомендуется процедура, изложенная в разделе 9.

8.1 Граничные значения результатов испытаний у поставщика

Поставщик, не имеющий другой информации об истинном значении определяемой характеристики, кроме отдельного результата испытаний, с 95%-ной доверительной вероятностью может быть уверен, что продукт соответствует требованиям спецификации, если результат испытаний такой, что:

в случае односторонней верхней границы

; (27)

в случае односторонней нижней границы

; (28)

в случае двусторонней границы ( и ) требуется соблюдение обоих условий (6.1.2).

Применение формул (27) и (28) следует интерпретировать как руководство для поставщика, а не как его обязательство. Факт нахождения сообщенного значения в области между установленным в спецификации значением и граничным значением, установленным в соответствии с формулами (27) и/или (28), не является доказательством отсутствия соответствия требованиям спецификации.

8.2 Граничные значения результатов испытаний у получателя

Получатель, не имеющий другой информации об истинном значении определяемой характеристики, кроме отдельного результата испытаний, с 95%-ной доверительной вероятностью может быть уверен, что продукт не соответствует требованиям спецификации при условии, что результат испытаний такой, что:

в случае односторонней верхней границы

; (29)

в случае односторонней нижней границы

. (30)

В случае двусторонней границы ( и ) требуется выполнение любого из указанных условий.

9 Правила принятия или отклонения результатов испытаний в случае возникновения спора

Если поставщик и получатель не могут прийти к соглашению о качестве продукта на основе полученных ими результатов испытаний, следует выполнить следующую процедуру.

9.1 Каждая лаборатория должна отвергнуть свои первоначальные результаты, и им следует получить не менее трех других приемлемых результатов на своей собственной контрольной пробе таким образом, чтобы обеспечить выполнение данной работы в условиях повторяемости (сходимости). Затем следует вычислить среднее значение полноценных, приемлемых результатов в каждой лаборатории, отбрасывая при этом выпадающие результаты так, как указано в 6.1.1. Если новые испытания не позволяют разрешить спор, продолжают выполнять процедуру разрешения спора.

Пусть

- среднее значение результатов, полученных поставщиком;

- среднее значение результатов, полученных получателем;

- верхняя граница по спецификации;

- нижняя граница по спецификации;

где ;

.

Это означает, что средние значения и следовало бы сравнить с верхней и нижней границей по спецификации и так, как указано н

иже.

9.1.1 Если или ,

продукт принимают при условии, что (расчет величины изложен в 6.2.1), спор возможен при условии, что .

В последнем случае невозможно с уверенностью установить, соответствует ли продукт требованиям спецификации или нет. Поэтому разрешение спора возможно только путем переговоров.

(Поправка).

9.1.2 Если или ,

спор продолжают вне зависимости от величины разности .

9.2 В случае продолжения спора двум лабораториям необходимо вступить в контакт друг с другом и сравнить процедуры выполнения испытаний и аппаратуру. Вслед за этими исследованиями обе лаборатории должны провести испытания каждая на своей контрольной пробе с целью установления взаимного соответствия. В каждой лаборатории вычисляют среднее значение, по крайней мере, из трех приемлемых результатов. Эти средние значения сравнивают так, как указано в 9.1.

9.3 Если разногласия остаются, следует пригласить третью лабораторию (нейтральную, экспертную или по соглашению сторон) для проведения испытаний, используя третью контрольную пробу. Допустим, что - среднее значение из трех или более приемлемых результатов, полученных третьей лабораторией. Если разность наиболее удаленного среднего значения, принадлежащего одной из лабораторий, и среднего, образованного из средних значений, принадлежащих двум другим оставшимся лабораториям, меньше или равна (расчет этой величины изложен в 6.2.1), то следует выполнить следующую процедуру:

если или , продукт принимают;

если или , продукт бракуют.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

9.4 Если разность наиболее удаленного среднего, принадлежащего одной из лабораторий, и среднего, образованного из средних значений, принадлежащих двум другим лабораториям, больше , то следует выполнить следующую процедуру:

если или , продукт принимают;

если или , продукт бракуют.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)

Определение числа необходимых проб

= число лабораторий-участников

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(справочное)

Формулы для расчета необходимого числа проб (см. 3.1.4)

Результаты испытаний, полученные при выполнении пилотной программы, подвергают дисперсионному анализу. В итоге получают грубые оценки трех компонент дисперсии, а именно:

- для повторных испытаний;

- для взаимодействия "лабораторияпроба";

- для лабораторий.

После подстановки и в формулу (15) (см. 5.2.3.2) для расчета степеней свободы для условий воспроизводимости формула принимает вид

, (Б.1)

где - отношение /;

- отношение /;

- степени свободы для воспроизводимости метода;

- число лабораторий;

- число проб.

Формулу (Б.1) приводят к виду

,

где

.

Следовательно,

(Б.2)

дает значения для данных значений и .

В таблице А.1 значения основаны на =30. Для дробных значений и значения могут быть оценены с помощью квадратичной интерполяции (второго порядка) табличных значений.

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)

Виды испытаний и обозначения

Испытания подразделяют на три вида:

по критерию Кохрена,

по критерию Хокинса;

F-испытание (испытание отношения дисперсий).

В настоящем стандарте используют следующие обозначения:

- число проб;

- число лабораторий;

- индекс, обозначающий порядковый номер лаборатории;

- индекс, обозначающий порядковый номер пробы;

- результат отдельного испытания;

- сумма результатов, полученных при дублировании испытаний, т.е. при повторных испытаниях, выполняемых практически без перерыва;

- разность результатов, полученных при дублировании испытаний, т.е. при повторых испытаниях, выполняемых практически без перерыва;

- число степеней свободы.

Форма записи результатов испытаний приведена в таблицах В.1 и В.2.

Таблица В.1 - Результаты, полученные при дублировании испытаний в каждой из лабораторий на пробах, и средние значения, соответствующие этим пробам,

Форма заполнения приведена в таблице В.2.

Таблица В.2 - Суммы результатов, полученные при дублировании испытаний, итоги по лабораториям и итоги по пробам

(или , если используют преобразование).

(или , если используют преобразование).

, ,

, .

Если в заполненной таблице отсутствуют какие-либо результаты, то делитель в выражении для уменьшают соответствующим образом.

В.1 Суммы квадратов и дисперсии (4.1)

Дисперсия дублей (повторных испытаний) для -й пробы

, (В.1)

где - число степеней свободы для (повторных испытаний) дублей на -й пробе. Если любой или оба результата в паре "лабораторияпроба" в -й ячейке потеряны, то соответствующий член в числителе пропускают, а коэффициент уменьшают на единицу.

Дисперсия значений, средних по ячейкам , для -й пробы равна

. (В.2)

Лабораторная дисперсия для -й пробы, т.е. дисперсия результатов, которые приписывают отдельной лаборатории, для -й пробы равна

, (В.3)

где

, (В.4)

- число результатов, полученных -й лабораторией на -й пробе;

- общее число результатов, полученных на -й пробе;

- число ячеек для -й пробы, содержащих, по крайней мере, один результат.

Число степеней свободы лабораторной дисперсии для -й пробы приближенно определяют с помощью выражения [6]

. (В.5)

округляют до ближайшего целого числа.

Если любой или оба результата в паре для -й ячейки потеряны, то коэффициент уменьшают на единицу.

Если оба результата в паре для -й ячейки потеряны, то коэффициент () уменьшают на единицу.

В.2 Испытание по критерию Кохрена

Наибольшая сумма квадратов , плохо согласующаяся с серией из взаимно независимых сумм квадратов, каждая из которых основана на степенях свободы, может быть испытана на однородность согласно выражению

Критерий Кохрена =. (В.6)

Экспериментальное значение полученного отношения не изменится, если суммы квадратов заменяют средними квадратами (оценками дисперсии). Если вычисленное значение отношения превосходит критическое значение, приведенное в таблице Г.3, то сумма квадратов значимо превосходит другие суммы с доверительной вероятностью 99%. Примеры использования относятся к значениям и по формуле (В.1).

В.3 Испытание по критерию Хокинса

В.3.1 Экстремальное значение в серии данных может быть испытано как аномальное (выпадающее) сравнением его отклонения от среднего значения серии данных, деленного на квадратный корень из суммы квадратов всех таких отклонений, т.е. статистика для испытания имеет форму отношения. Дополнительную информацию об изменчивости можно обеспечить, включая в расчеты независимые суммы квадратов. Они будут основаны на степенях свободы и будут иметь ту же дисперсию генеральной совокупности, что и дисперсия серии данных, о которых идет речь.

В таблице В.3 приведены обозначения, которые требуются для применения испытания по критерию Хокинса к отдельным пробам.

Таблица В.3

Выражение () представляет число степеней свободы дисперсии средних значений по ячейкам. Значение () следует уменьшать на единицу для каждой ячейки по -й пробе, которая не содержит результат испытания.

Процедура испытания состоит в следующем:

а) определяют пробу и среднее значение по ячейке , которое имеет наибольшее экстремальное абсолютное отклонение . Опознанная таким образом ячейка становится кандидатом в испытании на выявление аномального значения независимо от того, является ли отклонение самым большим или самым малым;

б) рассчитывают общую сумму квадратов отклонений

; (В.7)

в) рассчитывают экспериментальное значение отношения

; (В.8)

г) сравнивают экспериментальное значение отношения с критическим значением из таблицы Г.4 в приложении Г для и числа степеней свободы , дополнительного к ,

; (В.9)

д) если превышает критическое значение, то отбрасывают результаты, принадлежащие рассматриваемой ячейке (проба , лаборатория ). Затем значения , и пересчитывают соответствующим образом и процедуру испытания повторяют, начиная с перечисления а).

Примечание - Теоретически испытание по Хокинсу применяют для обнаружения только одной выпадающей лаборатории по какой-либо пробе. Методика повторных испытаний для единичного аномального результата, начиная с максимального отклонения от среднего по пробе, подразумевает, что критические значения в таблице Г.4 не будут точно соответствовать 1%-ному уровню значимости. Тем не менее, как было показано Хокинсом, если и общее число степеней свободы () превышает 20, то этот эффект становится пренебрежимо малым, так как выявляются эффекты маскировки (один аномальный результат скрывает другой) и "завала" (отбрасывание одного аномального результата ведет к отбрасыванию других).

В.3.2 Если испытание применяют к лабораториям, результаты которых усреднены по всем пробам, таблицу В.3 сокращают до одной колонки, содержащей

число лабораторий =;

общее среднее =,

где - общее число результатов в таблице;

сумма квадратов отклонений лабораторных средних от общего среднего, выражают формулой

, (В.10)

где - число результатов в -й лаборатории.

Таким образом, с помощью такой процедуры определяют лабораторное среднее , которое больше всего отличается от общего среднего . В этом случае соответствующее отношение для испытания принимает вид

. (В.11)

Как указано выше, экспериментальное значение следует сравнить с критическим значением из таблицы Г.4, причем в этом случае дополнительные числа степеней свободы . Если лабораторию отбрасывают как выпадающую, то значения и пересчитывают соответствующим образом и повторяют вычисления.

В.4 Испытание отношения дисперсий (F-испытание)

Оценку дисперсии , основанную на степенях свободы, можно сравнивать со второй оценкой , основанной на степенях свободы, путем вычисления отношения

. (В.12)

Если экспериментальное значение отношения превышает соответствующее критическое значение, приведенное в таблицах Г.6.1-Г.6.4, где относится к числителю (к наибольшей из оценок дисперсии), а относится к знаменателю, то значительно превышает на выбранном уровне значимости.

ПРИЛОЖЕНИЕ Г
(обязательное)

Примеры представления результатов испытаний по определению бромного числа и статистические таблицы

В таблицах Г.1 и Г.2 представлены примеры представления результатов испытаний по определению бромного числа.

В таблицах Г.3-Г.7 представлены критические значения, используемые при обработке результатов измерений.

Таблица Г.1 - Бромное число для низкокипящих проб

Таблица Г.2 - Кубический корень из бромного числа для низкокипящих проб

Таблица Г.3 - Критические значения критерия Кохрена для 1%-ного уровня значимости для оценок дисперсий и степеней свободы

Эти значения представляют осторожные аппроксимации, рассчитанные с помощью неравенства Бонферрони [4] как верхняя 0,01/ фрактиль бета-распределения. Промежуточные значения в колонке для оценок дисперсии могут быть получены с помощью линейной интерполяции обратных величин табулированных значений. Промежуточные значения для степеней свободы могут быть получены с помощью интерполяции второго порядка (квадратической) для обратных величин табулированных значений.

Таблица Г.4 - Критические значения, используемые для выявления аномальных результатов при испытании по Хокинсу для (0200) и (350)

Критические значения в таблице откорректированы до четвертого десятичного знака в диапазоне значений (330) и 0; 5; 15 и 30 [4]. Другие значения выведены с помощью неравенства Бонферрони

, (Г.1)

где является верхней 0,005/ фрактилью переменной с степенями свободы. Рассчитанные таким образом значения являются довольно осторожными оценками с максимальной ошибкой относительно истинного значения около 0,0002. Промежуточные значения для и могут быть получены с помощью интерполяции второго порядка, использующей квадрат обратных величин табулированных значений. Подобным образом экстраполяция второго порядка может быть использована для оценки значений, превосходящих 50 и 200.

Таблица Г.5 - Критические значения для -критерия Стьюдента