ГОСТ Р ИСО 21561-2-2023 Каучуки бутадиен-стирольные. Определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

        ГОСТ Р ИСО 21561-2-2023

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАУЧУКИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫЕ

Определение микроструктуры бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации

Часть 2

Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье

Styrene-butadiene rubbers. Determination of the microstructure of solution-polymerized styrene-butadiene rubbers. Part 2. Fourier transform infrared spectrometry with attenuated total reflection method

ОКС 83.060

Дата введения 2024-07-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 июля 2023 г. N 541-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 21561-2:2016* "Бутадиен-стирольный каучук (SBR). Определение микроструктуры SBR растворной полимеризации. Часть 2. Метод ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения с преобразованием Фурье" [ISO 21561-2:2016 "Styrene-butadiene rubber (SBR) - Determination of the microstructure of solution-polymerized SBR - Part 2: FTIR with ATR method", IDT].

Стандарт разработан подкомитетом ПК 2 "Испытания и анализ" Технического комитета ТК 45 "Каучук и резиновые изделия" Международной организации по стандартизации (ИСО).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

Предупреждение 1 - Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы с нормальной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрения всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление безопасности и охраны здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Предупреждение 2 - Некоторые процедуры, описанные в настоящем стандарте, могут включать использование или образование веществ, или образование отходов, которые могут представлять опасность для окружающей среды. Следует использовать документацию по безопасному обращению и утилизации данных веществ после использования.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод количественного определения микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев в бутадиен-стирольных каучуках растворной полимеризации (S-SBR) с использованием ИК-спектрометрии нарушенного полного внутреннего отражения (ATR) с преобразованием Фурье (FTIR) (далее - FTIR ATR-спектрометрии). Содержание стирольных звеньев выражают в процентах по массе относительно всего полимера. Содержание винильных, транс- и цис-звеньев выражают в молярных процентах относительно бутадиена. Метод применим только для каучуков.

Примечание 1 - Прецизионность, приведенная в приложении А, не может быть достигнута для S-SBR с блок-сополимером полистирола или с содержанием стирольных звеньев более 45% масс.

Примечание 2 - В настоящем стандарте используют термины "винильные звенья", "транс-звенья" и "цис-звенья". Однако общепринятые выражения "винил", "транс" и "цис" означают следующее:

- винил: винильное звено, винильная связь, 1,2-звено, 1,2-связь, 1,2-винильная группа или 1,2-винильная связь;

- транс: 1,4-транс-звено, 1,4-транс-связь, транс-1,4-звено или транс-1,4-связь;

- цис: 1,4-цис-звено, 1,4-цис-связь, цис-1,4-звено или цис-1,4-связь.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт [для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все изменения)]:

ISO 1795, Rubber, raw natural and raw synthetic - Sampling and further preparative procedures (Каучук натуральный и синтетический. Отбор проб и дальнейшие подготовительные процедуры)

3 Сущность метода

Измеряют ИК-спектр образца S-SBR с помощью FTIR ATR-спектрометрии. По специальным формулам определяют содержание стирольных звеньев и микроструктуры каждого компонента бутадиеновой части, используя оптические плотности, характерные для каждого компонента на определенных длинах волн.

4 Аппаратура

4.1 FTIR-спектрометр со следующими характеристиками:

- детектор: триглицинсульфат дейтерия (DTGS) или триглицинсульфат (TGS);

- количество сканов: 32;

4.2 Приставка ATR со следующими характеристиками:

- тип: однократное отражение ATR;

- кристалл: алмаз;

- угол падения: 45°;

- прижимное устройство для образца с вогнутым или плоским зажимом, способное поддерживать постоянное давление на образец. Рекомендуется использовать динамометрический ключ.

5 Калибровка

5.1 FTIR-спектрометр

Регулируют оптическую систему ИК-спектрометра в соответствии с инструкцией изготовителя.

5.2 Приставка ATR

Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра и регулируют оптическую систему приставки ATR в соответствии с инструкцией изготовителя.

6 Отбор проб

6.1 Готовят пробу по ИСО 1795.

Примечание - Экстракция обычных масел растворителем не требуется.

6.2 Отрезают испытуемый образец от пробы. Образец должен иметь плоскую поверхность, обеспечивающую хороший контакт с кристаллом приставки ATR, и иметь приблизительно такой же размер, как кристалл, обычно несколько квадратных миллиметров.

7 Измерение спектра ATR

7.1 Настраивают FTIR-спектрометр в соответствии с инструкцией изготовителя.

7.2 Устанавливают приставку ATR в камере для образцов FTIR-спектрометра.

7.3 Измеряют фоновый спектр при условиях по 4.1.

7.4 Помещают образец на кристалл ATR и максимально плотно прижимают его к поверхности кристалла, предпочтительно используя прижимное устройство, указанное в 4.2. Контакт между образцом и кристаллом влияет на значение оптической плотности спектра ATR.

7.5 Измеряют спектр образца при условиях по 4.1.

8 Определение микроструктуры бутадиеновой части и содержания стирольных звеньев

8.1 Измерение оптической плотности для каждого компонента микроструктуры

Измеряют значения оптической плотности при волновых числах, соответствующих компонентам микроструктуры, как указано в таблице 1. Пики поглощения цис-звеньев являются слабыми и на положение пиков влияет содержание стирольных звеньев в полимере. Пример спектра ATR типичного S-SBR показан на рисунке 1.

Таблица 1 - Измерение оптической плотности для каждого компонента микроструктуры S-SBR

Рисунок 1 - Спектр ATR типичного S-SBR

8.2 Вычисление микроструктуры

8.2.1 Общие положения

Вычисляют микроструктуру S-SBR по формулам регрессии и измеренным значениям оптической плотности спектров ATR каждого образца. Формулы регрессии получены по результатам статистического анализа спектров ATR различных образцов S-SBR с известной микроструктурой. После корректировки базовой линии спектров ATR получают значения коэффициента поглощения соответствующих оптических плотностей в качестве параметра для вычисления микроструктуры. Микроструктуру вычисляют путем подстановки значений этого параметра в формулы регрессии.

8.2.2 Корректировка базовой линии каждого пика поглощения

Вычисляют поглощение каждого пика A11-A61 со скорректированной базовой линией по формулам (1)-(6):

A11=A10-A70; (1)

A21=A20-A70; (2)

A31=A30-A70; (3)

A41=A40-A70; (4)

A51=A50-A70; (5)

A61=A60-A70. (6)

8.2.3 Коэффициент поглощения

Вычисляют коэффициенты поглощения A12-A62 по формулам (7)-(12):

8.2.4 Члены второго порядка

Вычисляют члены второго порядка как квадраты коэффициентов поглощения A12-A62.

8.2.5 Вычисление содержания стирольных звеньев и микроструктуры в процентах по массе по формулам регрессии

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры S-SBR по формулам регрессии (13)-(16):

8.2.6 Вычисление микроструктуры в молярных процентах

Вычисляют содержание каждого компонента микроструктуры бутадиеновой части S-SBR по формулам (17)-(19):

где V - содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.;

C - содержание цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол.

9 Прецизионность

Прецизионность метода приведена в приложении А.

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) описание образца:

1) полную идентификацию образца и его происхождения;

2) способ приготовления испытуемого образца из пробы, при необходимости;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) сведения об отклонениях от указанной процедуры;

d) результаты испытания:

1) количество использованных образцов;

2) результаты определений, выраженные в процентах и округленные до первого десятичного знака;

e) дату проведения испытаний.

Приложение A

(справочное)

Прецизионность, установленная по результатам программы межлабораторных испытаний

A.1 Общие положения

Программа межлабораторных испытаний (ITP) была проведена в 2014 г.

Все расчеты для повторяемости и воспроизводимости выполнены в соответствии с ISO/TTR 9272 [2]. Термины и номенклатура прецизионности также приведены в ISO/TR 9272.

A.2 Прецизионность, установленная по результатам программы межлабораторных испытаний

A.2.1 Детали программы

ITP организована и проведена в Японии в 2014 г. Испытуемые образцы были подготовлены в одной лаборатории и отправлены 16 лабораториям-участникам.

В программе использовали два типа S-SBR каучука, обозначенные S-33 и S-34.

Количество лабораторий, которые представили данные прецизионности для каждого свойства, указано в таблицах A.1-A.4. Количество участвующих лабораторий в этих таблицах является окончательным после исключения значений определенных лабораторий как выбросов.

A.2.2 Результаты определения прецизионности

Результаты прецизионности приведены в таблицах A.1-A.4.

Повторяемость r метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах A.1-A.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Воспроизводимость R метода установлена как соответствующее значение, приведенное в таблицах A.1-A.4. Два отдельных результата испытания, расхождение между которыми превышает указанное значение, считают сомнительными и требующими принятия корректирующих действий.

Показатели прецизионности не следует использовать для принятия или отклонения какой-либо группы материалов без документального свидетельства о том, что они применимы к конкретной группе материалов и конкретным протоколам испытаний.

В таблицах A.1-A.4 использованы следующие обозначения:

r - повторяемость, единицы измерения;

(r) - повторяемость, проценты от среднего значения;

R - воспроизводимость, единицы измерения;

(R) - воспроизводимость, проценты от среднего значения.

Таблица A.1 - Прецизионность определения содержания стирольных звеньев в S-SBR

Таблица A.2 - Прецизионность определения содержания винильных звеньев в S-SBR

Таблица A.3 - Прецизионность определения содержания транс-звеньев в S-SBR

Таблица A.4 - Прецизионность определения содержания цис-звеньев в S-SBR

Приложение B

(справочное)

Выведение формул регрессии для определения микроструктуры

B.1 Формулы регрессии для определения микроструктуры каучука получены методами частных наименьших квадратов (PLS).

Таблица B.1 - Микроструктура образцов, использованных для регрессионного анализа методом PLS

B.3 Измеряли спектры ATR образцов в соответствии с разделом 7. Измерения проводили в семи лабораториях по одному разу.

B.4 Измеренные значения оптической плотности спектров ATR преобразовали в коэффициенты поглощения по 8.1-8.2.3.

B.5 Вычисляли члены второго порядка как квадраты значений A12-A62. Значения A12-A62 и их квадраты использовали в качестве независимых переменных в регрессионном анализе методом PLS (см. 8.2.4).

B.6 Формулы регрессии (13)-(16) для определения микроструктуры, приведенные в разделе 8, были получены следующим образом:

_______________

b) значения содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев 19 образцов, полученные методами ЯМР по B.2, использовали в качестве зависимых переменных в методе PLS.

c) значения, полученные из оптических плотностей ATR спектров соответствующими лабораториями по В.5, использовали в качестве независимых переменных в методе PLS;

d) коэффициенты, полученные с помощью регрессионного анализа методом PLS, соответствуют коэффициентам в формулах (13)-(16) для содержания стирольных, винильных, транс- и цис-звеньев (см. 8.2.5).

Приложение C

(справочное)

Определение микроструктуры методом ЯМР-спектрометрии

C.1 Общие положения

V - содержание винильных звеньев в бутадиеновой части S-SBR, мол. %;

G - содержание транс- и цис-звеньев в бутадиеновой части S-SBR, % мол;

- концентрация образца: 50 мг/мл;

- температура измерения: комнатная температура;

- количество точек данных: 32000;

- смещение: 100 ppm;

- ширина развертки: 250 ppm;

- ширина импульса: 30°;

- время повторения: 3 с;

- количество сканирований: 5000 раз;

- количество холостых сканирований: 4 раза;

- скорость вращения: 15 Гц;

- регулировка резонанса эталонного пика до 0,00 ppm для TMS.

Таблица C.1 - Сравнение значений содержания транс- и цис-звеньев, полученных с использованием различных режимов определения

Таблица С.2 - Определение областей интеграции сигналов

С.3.3 Определение содержания транс- и цис-звеньев

Приложение ДА

(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам

Таблица ДА.1

Библиография

_______________