allgosts.ru75. ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ, ГАЗА И СМЕЖНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА75.060. Природный газ

ГОСТ Р ИСО 10723-2016 Газ горючий природный. Оценка эффективности аналитических систем

Обозначение:
ГОСТ Р ИСО 10723-2016
Наименование:
Газ горючий природный. Оценка эффективности аналитических систем
Статус:
Действует
Дата введения:
01/01/2017
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
75.060

Текст ГОСТ Р ИСО 10723-2016 Газ горючий природный. Оценка эффективности аналитических систем



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ


ГОСТ Р исо 10723—

2016


НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ГАЗ ГОРЮЧИЙ ПРИРОДНЫЙ

Оценка эффективности аналитических систем

ISO 10723:2012

Natural gas — Performance evaluation for analytical systems

(IDT)

Издание официальное

Москва

Стандарт* нформ 2016


Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Обществом с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий — Газпром ВНИИГАЗ» (ООО «Газпром ВНИИГАЗ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 52 «Природный и сжиженные газы»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 января 2016 г. № 8-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 10723:2012 «Природный газ. Оценка эффективности аналитических систем» (ISO 10723:2012 «Natural gas — Performance evaluation for analytical systems»), включая техническую поправку Сог.1:1998.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного между-народного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0—2012 (раздел 8). Информация об изменениях к наслюящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты». а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии ()

©Стандартинформ. 2016

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии И

Содержание

Приложение В (справочное) Объяснение подхода, используемого

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных

международных стандартов национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве

Введение

Настоящий стандарт описывает метод оценки эффективности аналитических систем, предназначенных дпя анализа газа горючего природного. Газ горючий природный, как предполагается, состоит преимущественно из метана и содержит другие насыщенные углеводороды и негорючие компоненты.

Оценка эффективности аналитических систем не распространяется на оборудование и/или методологию анализа, но описывает методики испытаний, которые могут быть применены к выбранной аналитической системе, включая метод, оборудование и отбор пробы.

Настоящий стандарт содержит справочное приложение (приложение А), е котором содержится пример потоковой газохроматографической системы, характеризующейся, как предполагается, прямолинейной зависимостью отношения отклика к концентрации для всех компонентов, проходящей через начало координат. Настоящий стандарт содержит также справочное приложение (приложение В), которое дает объяснение подхода, используемого для тестирования прибора.

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГАЗ ГОРЮЧИЙ ПРИРОДНЫЙ Оценка эффективности аналитических систем

Combustible natural gas. Performance evaluation for analytical systems

Дата введения — 2017—01—01

1 Область применения

1.1    Настоящий стандарт устанавливает метод определения соответствия аналитической системы задаче определения компонентного состава природного горючего газа. Настоящий стандарт применяют в целях:

a)    определения компонентных составов природного газа, к которым применим данный метод, при условии использования градуировочной газовой смеси с заданным компонентным составом и удовлетворения ранее определенных критериев максимальных значений погрешностей и неопределенностей компонентного состава и/или физико-химических свойств:

b)    оценки диапазона погрешностей и неопределенностей при измерениях количественных долей компонентов природного газа и/или физико-химических свойств (расчет по составу) в случае анализа компонентного состава природного газа в рамках определяемого диапазона состава с использованием градуировочной газовой смеси с заданным составом.

1.2    Настоящий стандарт устанавливает, что:

a)    для вычислений согласно перечислению а) в 1.1 аналитические требования должны быть четко и однозначно определены в отношении интервала приемлемости допустимого диапазона неопределенности состава природного газа и при необходимости неопределенности физико-химических свойств, рассчитанных на основе компонентного состава:

b)    для применения согласно перечислению Ь) в 1.1 аналитические требования должны быть четко и однозначно определены в отношении измеряемого диапазона состава природного газа и при необходимости диапазона значений физико-химических свойств, которые могут быть рассчитаны на основе этих измерений:

c)    аналитические и градуировочные процедуры полностью регламентированы;

d)    аналитическую систему применяют для анализа природных газов, характерных для газотранспортных и газораспределительных систем, количественные доли компонентов которых изменяются в широких диапазонах.

1.3    Настоящим стандартом предусмотрено, что если оценка эффективности указывает на неудовлетворительность системы в отношении неопределенности количественной доли компонента либо физико-химического свойства либо указывает на ограничения значений диапазонов составов или физико-химических свойств, измеряемых в пределах требуемой неопределенности, то предполагается, что рабочие параметры, в том числе:

a)    требования к аналитической системе:

b)    процедура измерения;

c)    выбор оборудования;

d)    выбор состава градуировочной газовой смеси:

e)    процедура расчета;

Издание официальное

должны быть пересмотрены, чтобы оценить, какие из них следует улучшить. Выбор состава градуировочной газовой смеси, вероятно, будет иметь самое существенное значение из перечисленных выше параметров.

1.4    Настоящий стандарт применяют к аналитическим системам, которые измеряют количественную долю индивидуального компонента. Для расчета теплоты сгорания обычно используют компонентный состав, полученный газохроматографическим методом, включающий как минимум азот, диоксид углерода, индивидуальные углеводороды от С, до С5 и группы всех высших углеводородов с числом атомов углерода шесть и выше. Это позволяет с приемлемой точностью вычислять величину теплоты сгорания и аналогичных свойств. Кроме того, с помощью специальных методов определения измеряют такие компоненты как H2S. к которым также может быть применен данный оценочный подход.

1.5    В настоящем стандарте в целях подтверждения того, что погрешности, связанные с принятыми функциями отклика, соответствуют назначению, вслед за начальной установкой выполняют оценку эффективности аналитической системы. В дальнейшем при настройке или замене любого важного узла аналитической системы рекомендуется периодическая оценка эффективности. Соответствующий интервал между периодическими оценками эффективности будет зависеть от изменения во времени откликов прибора и величины допускаемой погрешности. Первое зависит от прибора/функционирова-ния; второе зависит от применения. Следовательно, предложение конкретных рекомендаций по интервалам между оценками эффективности лежит вне рамок настоящего стандарта.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие документы:

Руководство ИСО/МЭК 98-3:2008 Неопределенность измерений. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения (GUM:1995) [(ISO/IEC Guide 98-3:2008. Uncertainty of measurement — Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM:1995)]

ИСО 6143:2001 Газовый анализ. Методы сравнения для определения и проверки состава градуировочных газовых смесей (ISO 6143:2001. Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures)

ИСО 6974-2 Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Вычисления неопределенности (ISO 6974-2. Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 2: Uncertainty calculations)

ИСО 6976:1995 Газ природный. Расчет теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе по составу (ISO 6976:1995, Natural gas — Calculation of calorific values, density, refative density and Wobbe index from composition)

3    Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины с соответствующими определениями:

3.1    неопределенность измерения (uncertainty of measurement): Параметр, относящийся к результату измерения и характеризующий разброс значений, которые могли бы быть обоснованно приписаны измеряемой величине.

Примечание — В соответствии с руководством ИСО/МЭК 98-3 в настоящем стандарте неопределенность состава выражается как стандартная неопределенность или как расширенная неопределенность, вычисляемая при использовании соответствующего коэффициента охвата.

3.2    аттестованная эталонная газовая смесь (certified reference gas mixture (CRM)]: Эталонная газовая смесь, характеризуемая метрологически обоснованной процедурой для одного или более определенных свойств, сопровождаемая паспортом, удостоверяющим значение определенного свойства и связанной с ним неопределенности, а также заявлением о метрологической прослеживаемости.

Примечания

1    Вышеуказанное определение основано на определении «аттестованного эталонного материала» в руководстве ИСО 35 (3]. «Аттестованный эталонный материал» является общим термином: в целях настоящего стандарта более подходит термин «аттестованная эталонная газовая смесь».

2    Метрологически обоснованные процедуры аттестации эталонных материалов (таких как аттестованные эталонные газовые смеси) приводятся среди npo-ых в руководстве ИСО 34 [4] и руководстве ИСО 35 [3].

3    В руководстве ИСО 31 [5] приводятся указания по содержанию паспортов.

3.3    рабочий эталон: РЭ [working measurement standard (WMS)]: Эталон, который обычно ислоль-зуется для градуировки или проверки измерительных приборов или измерительных систем.

[Руководство ИСО/МЭК 99:2007 [1]. подраздел 5.7]

Примечание — Рабочий эталон обычно градуируется аттестованной эталонной газовой смесью.

3.4    градуировочная газовая смесь [calibration gas mixture (CGM)]: Газовая смесь, компонентный состав которой достаточно хорошо установлен и стабилен для использования в качестве рабочего эталона состава.

Примечание — В настоящем стандарте градуировочная газовая смесь (CGM) используется для рутинной (например, ежедневной) градуировки анализируемых компонентов. Она не зависит от рабочих эталонов (WMS). используемых для выполнения оценки (системы).

3.5    отклик (response): Выходной сигнал измерительной системы на каждый определяемый компонент.

Примечание — В газовой хроматографии в зависимости от конфигурации прибора отклик — это площадь пика или его высота.

3.6    функция отклика (response function): Функциональная зависимость между откликом прибора и содержанием компонента.

Примечания

1    Функция отклика может быть выражена двумя различными способами — как функция градуировки или аналитическая функция, в зависимости от выбора зависимой и независимой переменных.

2    Функция отклика носит концептуальный характер и не может быть определена точно. Она определяется приближенно при помощи градуировки.

3.7    функция градуировки (calibration function): Зависимость, описывающая отклик прибора как функцию содержания компонента.

3.8    аналитическая функция (analysis function): Зависимость, описывающая содержание компонента как функцию отклика прибора.

4    Обозначения

ах — параметры функции градуировки (2 = 0.1. 2 или 3);

Ьг — параметры аналитической функции (2 = 0.1.2 или 3); х — количественная доля определенного компонента:

х — скорректированная (оцененная) по функции отклика количественная доля: у' — необработанный отклик прибора: у —* исправленный отклик прибора: s — стандартное отклонение отклика;

у — скорректированный ло функции отклика (оцененный) отклик:

F — функция градуировки;

G — аналитическая функция;

М —* эталонная газовая смесь (проба эталонной газовой смеси);

Р — общая характеристика (физическое свойство); р — давление:

и — стандартная неопределенность:

U — расширенная неопределенность; к —• коэффициент охвата;

Г — оценка степени соответствия в методе наименьших квадратов;

8 — погрешность оцененного значения.

5    Принцип

Характеристики эффективности прибора находят, используя градуировочную газовую смесь. Таким образом, процедуру оценки применяют в целях:

з

•    определения погрешностей и неопределенностей измерений компонентного состава и физикохимических свойств в заданном диапазоне каждого определяемого компонента;

•    определения диапазона для каждого определяемого компонента, в отношении которого неопределенность измерения компонентного состава и физико-химических свойств не превышает заданную норму.

В каждом случае эффективность прибора вычисляют при использовании сочетания определенной градуировочной газовой смеси и неопределенности.

Примечание — Метод применяют также для установления наиболее подходящего состава градуировочной газовой смеси, которую будут повседневно использовать с прибором таким образом, чтобы погрешности и неопределенности были минимизированы в заданном диапазоне применения.

Полная оценка погрешностей и неопределенностей, являющихся результатом использования прибора, может быть выполнена измерением бесконечной серии достаточно точных эталонных газовых смесей, составы которых лежат е пределах определяемого рабочего диапазона. Однако на практике это невозможно осуществить. Вместо этого принцип, используемый е настоящем стандарте, предполагает измерение небольшого количества достаточно точных эталонных газовых смесей и определение математического описания функции отклика для каждого определяемого компонента в предварительно заданном диапазоне его содержания. Затем с помощью этих «истинных» функций отклика, а также функций отклика, реализованных в системе сбора и обработки данных прибора и справочных (паспортных) данных градуировочных газовых смесей, приданных прибору, может быть автономно смоделирована эффективность прибора. После этого, используя численные методы для определения контрольных показателей эффективности, присущих измерительной системе, может быть автономно смоделировано измерение большого числа газовых смесей.

Общая процедура определения характеристик эффективности прибора приведена ниже.

a)    Указывают компоненты, которые необходимо определить с помощью прибора, и диапазоны для каждого компонента, по которым следует оценить прибор.

b)    Устанавливают аналитические зависимости для описания функций отклика, реализованных в приборе (или в системе сбора и обработки данных прибора) для каждого определенного компонента.

Примечание — Эти функции считаются принятыми функциями отклика измерительной системы во время градуировки/оценки. В общем случае они являются аналитическими функциями, используемыми в приборе для определения количества по измеренному отклику, х = GnpMieT(y).

c)    Устанавливают компонентный состав и неопределенность состава градуировочной газовой смеси, предназначенной для повседневной градуировки прибора.

d)    Подбирают набор эталонных газовых смесей, состав которых охватывает все диапазоны для всех определяемых согласно перечислению а) компонентов.

e)    Выполняют многоточечную градуировку, собирая измеренные данные отклика прибора на эталонные газовые смеси, подобранные и подготовленные в соответствии с перечислением d). Все измерения проводят в период между повседневными градуировками.

f)    Используя регрессионный анализ, вычисляют функции градуировки и аналитические функции для каждого определяемого компонента и проверяют совместимость функций с набором данных градуировки.

Примечание — Данные функции считаются истинными функциями отклика измерительной системы во время градуироеки/оценки у = РИС1ИН (ж) и х = GMCTMH(y).

g)    Вычисляют погрешности и неопределенности прибора для каждого компонента и свойства в заданном диапазоне составов, используя функции и собранные данные (анализа) эталонов по перечислениям d). е) и 0-

h)    По рассчитанным в перечислении д) распределению погрешностей и несмещенным оценкам неопределенности определяют среднее значение погрешности и ее неопределенности для каждой измеряемой величины.

Средние значения погрешностей определения содержания компонента и физико-химических свойств и их неопределенностей, полученные з соответствии с перечислением h). могут быть сопоставлены с требованиями эффективности аналитической системы. Если контрольные значения эффективности оказываются хуже, чем аналитические требования (нормативы) измерения, тогда понятно, что метод не обеспечивает желаемую эффективность для всего указанного диапазона. Метод следует соответственно доработать и повторить всю процедуру оценки эффективности. Кроме того, е целях 4

улучшения эффективности аналитической системы следует повторить автономные вычисления по ограниченному рабочему диапазону. 8 этом случае в ограниченном рабочем диапазоне лрибор может показывать адекватную эффективность.

Имеется возможность модификации системы сбора и обработки данных прибора для учета различия между функцией истинного отклика и аналитической функцией, реализованной в приборе. 8 этом случае прибор следует отрегулировать после оценки для учета этого различия. Если форма функций

и G......одинакова, то параметры G......системы сбора и обработки данных прибора следует

обновить определенными GMCtlU) в соответствии с перечислением 0. что исключит систематические погрешности. присущие прибору. Тем не менее необходимо помнить, что параметры G^.,,^ справедливы только для каждого компонента в определенном диапазоне, используемом для установления аналитической функции. Следовательно, прибор не следует использовать вне определенных диапазонов, установленных и оцененных в соответствии с перечислениями а). Ь) и с).

6 Общая процедура

6.1    Аналитические требования

6.1.1    Общие положения

Пользователи настоящего стандарта определяют, какие компоненты природного газа, измеряемые прибором, следует использовать в оценке эффективности. Их называют определяемыми компе-нентами. Следует также определить диапазон содержания каждого определяемого компонента, для которого будет оцениваться функция отклика.

6.1.2    Измеряемые компоненты

Для измерительных систем установлены следующие основные определяемые в природном газе компоненты: азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан. 2-метилпропан (иэобутан). н-бутан. 2-метил-бутан (изопентан) и н-пентан. Кроме того, в отдельных случаях в указанный перечень включают 2,2-ди-метилпропан (неопентан). Данный компонент, как правило, присутствует в природном газе в очень небольшом количестве и не определяется многими измерительными системами. В обычном хроматографическом методе высшие углеводороды часто определяются как единый псевдокомпонент Св,, в котором все углеводороды, содержащие шесть или более атомов углерода, включены в один измеряемый компонент. Такой компонент следует измерять приборным методом в качестве индивидуального хроматографического пика, который образуется при обратной продувке системы, когда все компоненты одновременно выходят из аналитической колонки на детектор. В других системах, где переключение клапана обратной продувки невозможно, более тяжелые углеводороды элюируют через колонки напрямую и компонент измеряется как сумма пиков индивидуальных компонентов. Однако система может быть настроена для измерения всех индивидуальных гексанов Св и единого псевдокомпонента С7*. Часто бывает, что сумма компонентов С6, значительна и для того, чтобы минимизировать погрешности измерения, требуется более детальный анализ данного компонента. Этот принцип может быть применен для измерения системой псевдокомпонентов Св4. CJt. Св,. С9, или даже C10t. При начальной установке прибора пользователи настоящего стандарта должны решить, какие из этих компонентов должны быть включены в оценку эффективности прибора, основываясь на количественной величине каждого из определяемых компонентов.

6.1.3    Диапазоны содержания компонента

После определения круга измеряемых компонентов, которые будут включены в оценку, пользователь определяет для каждого из них. в каком диапазоне количественных долей предполагается использовать прибор. Такие диапазоны, как правило, должны быть шире, чем рабочий диапазон, в котором прибор будет использоваться в штатном режиме. Если данные, полученные в результате оценки эффективности. будут впоследствии использоваться для обновления функции отклика, введенной в прибор. то весьма важно, чтобы диапазоны содержания компонентов, использованных в оценке, перекрывали рабочий диапазон определения. Если это условие не будет соблюдено, экстраполяция за пределы определенной функции отклика может привести к существенным погрешностям измерения.

6.2 Типы функций отклика

6.2.1 Описания принимаемых функций

Система сбора и обработки данных прибора включает зависимость между откликом и содержанием компонента в газе. Эта зависимость — принятая аналитическая функция прибора х - СпримЯ1(у).

Для большинства приборов используют простую лолиноминальную функцию первого порядка в виде х - 0, у, где Р, часто относится к коэффициенту отклика (RF) для этого компонента. В этом случае используется одна градуировочная газовая смесь и принимается функция отклика первого порядка, проходящая через начало координат. Кроме этого в приборе есть возможность использовать функцию, описываемую полиномом высшего порядка или даже экспоненциальной или степенной зависимостью.

В отдельных случаях, особенно для примесных компонентов, отклик может быть вычислен относительно другого (сравнительного) компонента. У такого компонента функция отклика должна быть подобна функции отклика сравнительного компонента.

Принятую для каждого компонента аналитическую функцию х - 6принЯ1{у) необходимо записать и использовать для последующего вычисления рабочих параметров прибора в соответствии с 6.6.

Типы функций, рассматриваемые для целей обработки данных, полученных в рамках оценки эффективности. следует сопоставить с теми функциями, которые используются системой сбора данных прибора.

Примечание — Иногда в системе сбора и обработки данных прибора реализуются типы функций, отличные от полиномов, например, экспоненциальные. Если в приборе реализуют типы аналитических зависимостей, отличные от полиномов, то их уместно исггагьзовать при определении аналитических функций. Однако в настоящем стандарте рассматриваются только поты номинальные функции третьего порядка.

6.2.2 Выбор типов функций

Тип используемой на практике функции выбирается е соответствии с характеристиками отклика измерительной системы и реализуется в системе сбора и обработки данных прибора.

Полиноминальные функции, описывающие истинную зависимость отклик/количественная доля, могут быть получены для любой области данных. Математическое описание отклика прибора как функции количественной доли называют функцией градуировки, тогда как описание количественной доли как функции отклика называют аналитической функцией.

Следовательно, истинную функцию градуировки Я_____ (х.) определяют для каждого компонента

по формуле:

У, = ^«стин W = ао + «.*, + агх<2 + «з*Л    <1>

где а7 — коэффициенты полинома, описывающего функцию градуировки.

Аналогично истинные аналитические функции ИС1НМ (у.) находят по формуле:

*, = Чистин 00 = Ь0 ♦ V, * Ь2У? + V.3*    <2>

где Ьг — коэффициенты полинома, описывающего аналитическую функцию.

В обоих случаях:

у, — значение отклика прибора на компонент г,

х, — количественная доля компонента /.

Приведенные выше функции отклика даются в виде полинома третьего порядка. Допускается также использование более простых видов полиномиальных функций второго или первого порядка. При выборе формы функции отклика следует руководствоваться следующими соображениями:

a)    во избежание необоснованного увеличения порядка функции отклика следует использовать самую простую форму функции, дающую адекватное описание имеющихся данных;

b)    число градуировочных точек и. следовательно, количество требуемых эталонных образцов, удовлетворительно описываемых полиномом, увеличивается по мере возрастания порядка функции (см. 6.4.2);

c)    если существует основание предполагать, что подойдет полином более низкого порядка, то следует выбирать его и использовать меньшее число эталонных газов (см. 6.4.2).

6.3 Характеристики градуировочных газовых смесей

6.3.1 Общие положения

В процедуре оценки контрольных точек при определении эффективности прибора применяют доступную действующую градуировочную газовую смесь. Она является рабочей градуировочной газовой смесью, которая используется для рутинных, как правило, ежедневных градуировок.

Примечание — Состав градуировочной газовой смеси может оказывать существенное влияние на распределение систематической погрешности прибора. Аналогично неопределенности количественной доли каждого компонента в градуировочной газовой смеси могут внести существенный вклад в неопределенность результата измерения. Таким образом, следует тщательно подбирать состав градуировочной газовой смеси и неопределенность ев состава.

6.3.2 Состав и неопределенность

В паспорте градуировочной газовой смеси для каждого компонента указывают сведения о количественной доле х, грвд и стандартной неопределенности о(х, фад).

Если неопределенность, приведенная в паспорте, не является стандартной неопределенностью {к - 1). то стандартные неопределенности следует получить, используя установленный изготовителем коэффициент охвата:

(3)

6.4 Рабочие эталоны (РЭ)

6.4.1    Определение

Рабочие эталоны, используемые для определения функций отклика, являются газовыми смесями. неопределенность компонентного состава которых точно оценена. Рабочие эталоны могут быть как многокомпонентными, так и бинарными смесями. Во всех случаях е качестве матричного газа необходимо применять метан, чтобы свойства рабочего эталона были максимально приближены к свойствам природного газа. Бинарные смеси е общем случае могут быть приготовлены с более низкими значениями неопределенностей, чем многокомпонентные смеси. Вместе с тем следует приготовить множество других смесей и испытать один набор смесей для каждого компонента за исключением метана. В общем случае необходимо использовать многокомпонентные смеси, поскольку они позволяют осуществить больше повторных измерений для каждой комбинации компонент/количественная доля.

Рабочий эталон следует выбрать таким образом, чтобы он соответствовал аналитическому применению согласно 6.1. Однако невозможно на практике приготовить и отградуировать рабочие эталоны. содержащие все компоненты природного газа, учитывая сложность присутствующих е газе высших углеводородов и трудность приготовления высококачественных смесей, содержащих конденсирующиеся компоненты. В большинстве случаев в эталонные газовые смеси обычно включают следующие основные компоненты природного газа: азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан. 2-метилпропан (изобутан) и н-бутан. Кроме них часто включают 2-метилбутан (изопентан), н-пентан и н-гексан е качестве Св< компонента. Если е аналитических требованиях определен 2,2-диметилпропан (неопентан), его также следует включить в состав рабочего эталона. Следует включать любой присутствующий в газе компонент, количественная доля которого превышает 0.01 %.

Прим вча нив — Рабочий эталон, используемый в данной процедуре оценки, также может применяться для определения аналитической функции прибора при первоначальной установке или в других случаях, когда при первичной градуировхе требуется определить, принята ли аналитическая функция системой сбора и обработки данных прибора.

6.4.2    Состав и неопределенности

Для каждого конкретного компонента, включенного в рабочий эталон, количество уровней и градуировочных точек, для которых следует выполнить оценку, зависит от вида функции, выбранной для оценки (см. 6.2.2).

Минимальное рекомендованное количество градуировочных точек для обеспечения достаточной степени свободы для несмещенной оценки функции отклика будет следующим:

три — для полинома первого порядка:

пять — для полинома второго порядка;

семь — для полинома третьего порядка.

Рабочие эталоны следует выбирать таким образом, чтобы их количественные доли распределялись приблизительно равномерно по всему определяемому оценочному диапазону (см. 6.1.3), перекрывая его снизу и сверху.

Прим еча н и е — В зависимости от предполагаемого применения нижняя граница диапазона можег быть близка к пределу обнаружения, в этом случае в смесь невозможно включить компонент с количественной долей ниже нижнэй границы определяемого диапазоне.

При составлении набора рабочих эталонов пользователю следует остерегаться включать в одну и ту же смесь все высшие углеводороды с высокой концентрацией. В этом случае давление смеси будет ограничено из-за возможной ретроградной конденсации углеводородов вследствие высокого значения температуры точки росы. Высшие углеводороды с высокой концентрацией по возможности следует распределять по всему набору рабочих эталонов.

После тою как рабочие эталоны разработаны и приготовлены, следует определить их состав и неопределенность по методу сравнения е соответствии с ИСО 6143.8 качестве источника прослеживаемости для данного шага сравнения необходимо использовать аттестованные эталонные газовые смеси (АТС) соответствующего метрологическою качества. В случае применения как бинарных, так и многокомпонентных смесей каждый рабочий эталон должен обладать суммарными неопределенностями, которые будут меньше по сравнению с ожидаемыми неопределенностями измерения при оценке аналитической системы.

Примечание — Для гелия, пвктанов и высших углеводородов, молярная доля которых обы«*ю низка, нелинейность отклика вряд ли будет иметь существенное значение. Если они не содержатся в эталонных газовых смесях, предположение зависимости отхгыка от количественной доли первого порядка может быть проверено с помощью природных газов аттестованного состава, содержащих компоненты, перекрывающие диапазон количественных допей для соответствующего применения.

6.5 Экспериментальный план

6.5.1    Общие положения

Чтобы получить приемлемую оценку функции отклика компонента, каждый рабочий эталон следует измерить прибором несколько раз. Настоятельно рекомендуется каждую газовую смесь анализировать десятикратно. Однако когда такое число повторных измерений неосуществимо (например, требуемый период испытаний превышает обычную продолжительность градуировки), следует использовать меньшее число повторных измерений, но не меньше шести. При смене рабочего эталона следует полностью продуть регулирующие устройства, вентили и соединительные трубки, иначе первое или несколько первых повторных измерений новою рабочею эталона могут быть не полностью представительными по составу газа, содержащемуся в данном баллоне. Измерение может быть искажено из-за наличия остатков предыдущей газовой смеси или попадания в систему воздуха во время переключения.

Вся процедура градуировки, как правило, занимает несколько часов в зависимости от длительности аналитического цикла прибора. За этот период характерное изменение атмосферного давления может составить до 0.5 % отн.. а в экстремальных случаях — до 2 % отн. Газовые пробы обычно вводятся в приборы посредством продувки устройства ввода в окружающую атмосферу. Следовательно, колебания атмосферного давления вызывают изменения в реальном объеме пробы, что вызывает увеличение или уменьшение отклика прибора на одну и ту же газовую смесь. Следовательно, здесь будет присущее прибору временное смещение абсолютною отклика, зависящее от изменения атмосферною давления за данный период. Существуют другие факторы, которые влияют на реальный объем пробы или чувствительность детектора, но изменение атмосферного давления является наиболее значимым.

Существует выбор процедур измерения каждой эталонной газовой смеси, который зависит от наличия времени и обеспеченности оборудованием. Имеются два общих подхода к реализации процедуры градуировки, которые имеют следующие наименования:

a)    групповая градуировка;

b)    градуировка с компенсацией смещения.

Первый подход, в котором повторные измерения состава каждой смеси выполняются последовательно. наиболее практичен, но имеет недостаток некомпенсированного смещения, присущего системе во время градуировки. Второй, в котором повторные измерения каждой смеси выполняются отдельно и независимо, будет компенсировать присущее прибору смещение во время градуировки, но потребует значительно большего времени и пригоден больше для реализации в автоматизированной системе.

Какая бы экспериментальная процедура не использовалась, весь градуировочный эксперимент следует проводить между рутинными градуировками.

6.5.2    Групповая градуировка

Рабочие эталонные газовые смеси е прибор вводят последовательно. При завершении всех повторных измерений первой газовой смеси вводят вторую и так далее. Последовательность ввода проб следующая:

М, М, 2, М, з.....М, п (л — число повторных последовательных измерений газовой смеси М,),

затем

М2 у М2 2, М2 з.....М2 п {п — число повторных последовательных измерений газовой смеси М2).

затем

Мр у Мр 2, Мр з.....Мр „ (л — число повторных последовательных измерений газовой смеси Мр).

Данная процедура является наиболее простым и применимым на практике методом для ручной реализации групповой градуировки, поскольку она требует лишь смены количества р газов на измерительном приборе. Однако изменение атмосферного давления во время испытания будет оказывать большее влияние на расхождение между эталонными газовыми смесями, чем на расхождение внутри повторных измерений для какой-либо одной эталонной газовой смеси.

Значительное содержание остаточных веществ приводит к существенному смещению сигнала прибора между измерениями различных газовых смесей и. следовательно, плохим параметрам степени соответствия при использовании обобщенной процедуры регрессии по методу наименьших квадратов. Для минимизирования значений параметра степени соответствия следует откорректировать смещение прибора путем коррекции реального объема пробы каждой эталонной смеси во время ее ввода в соответствии с 6.5.4.

6.5.3    Градуировка с компенсацией смещения

Данная процедура разделяет повторные измерения каждой эталонной газовой смеси, тем самым ограничивает влияние изменений объема пробы и компенсирует смещение прибора за период градуировки.

Последовательность ввода проб следующая:

М,,, М2    М3,.....М , (1-е повторные измерения для    каждой р-й газовой смеси), затем

М12, М22.    Mi2.....м 2 (2-е повторные измерения для    каждой р-й газовой смеси), затем

М, п. М2 п,    М3 о.....Мр п (л-е повторные измерения для    каждой р-й газовой смеси).

За первым повторением измерения состава эталонной газовой смеси 1 следует первое повторение измерения состава эталонной газовой 2 и так далее. После завершения первого цикла повторных измерений всех р эталонных газовых смесей следует второй цикл повторных измерений состава, начиная с эталонной газовой смеси 1. Эта процедура продолжается по всему числу необходимых циклов повторных измерений.

Такой подход гарантирует, что колебания, происходящие из-за внешних воздействий, распределяются по всем повторным измерениям каждого эталонного газа. Приборное смещение эффективности компенсируется экспериментальной процедурой. Таким способом колебания внутри одной эталонной газовой смеси могут быть выше, но колебания между различными эталонными газовыми смесями будут более последовательными. Такой подход обычно приемлем для подбора параметров степени соответствия при использовании обобщенной процедуры регрессии в методе наименьших квадратов.

Основное неудобство списываемого метода — частая замена эталонных газовых смесей. Кроме того, после каждой замены газовых смесей для обеспечения достаточной очистки между различными газовыми эталонами перед записью данных измерений следует провести по крайней мере одно, а возможно. два измерения. Это означает, что эта процедура более продолжительна, чем первая, и. возможно. потребует для ввода эталонных газовых смесей автоматического переключения потоков и продувки системы.

6.5.4    Корректировка смещения

Смещение отклика прибора вследствие изменения атмосферного давления (по причинам, описанным выше) может быть исправлено в ходе выполнения одной из двух экспериментальных процедур, описанных выше в соответствии с 6.5.2 или 6.5.3. В начале каждого повторного измерения каждой из рабочих эталонных газовых смесей измеряют и записывают атмосферное давление, что позволяет привести к опорному значению колебания объемов проб из-за изменения давления. Таким образом, данные будут более согласованными как внутри одной эталонной газовой смеси, так и между различными эталонными газовыми смесями. Хотя данный пооход может использоваться для градуировки с компенсацией смещения в соответствии с 6.5.3. зачастую более целесообразно исправление откликов прибора, полученных при выполнении групповой градуировки, поскольку результат такого экспериментального подхода более чувствителен к отклонениям прибора.

Прим вча нив — В случав наличия достаточного времени и автоматизированной измерительной системы сочетание эксперимента по компенсации смещения с поправкой смещения на атмосферное давление приведет к наиболее точному и взаимосогласованному набору градуировочных данных.

6.5.5    Сопоставление градуировочных данных

Какой бы метод градуировки ни применялся, сопоставление необработанных градуировочных

данных должно быть идентично. Для каждого из q компонентов (/ = [1.....<j|) каждой количественной

доли р 0 - [1.....р]) собирают п (предпочтительно 10) повторных измерений (к - [1.... л]). Сопоставляют

каждый отклик прибора у'^ с соответствующей количественной долей компонента х^.

Если коррекция давления (коррекция смещения) не используется, устанавливают у^ равным у'чк. Кроме того, в начале каждого цикла прибора регистрируют атмосферное давление кПа, и вносят правку в данные отклика прибора на атмосферное давление в соответствии с формулой:

** =Т-У*'    И)

где РС1 — стандартное давление, равное 101.325 кПа.

Группируют градуировочные данные по компоненту и уровню, у~,. у^, у . Проверяют каждую группу на выбросы или промахи, используя тест Граббса или другой подходящий тест на выбросы.

Примечание — В любом наборе градуировочных данных следует найти отдельные результаты, которые не совместимы с другими данными из этого набора. Их расценивают как выбросы или промахи и исключают из набора данных согласно рекомендациям используемого теста на выбросы. Проверка данных является первой стадией идентификации такой проблемы, как расшифровка погрешности. Порядок, в котором выполняются проверки. также важен, поскольку могут возникнуть ложные результаты в случаях, когда система перед регистрацией результатов новой исследуемой газовой смеси не продута от предыдущей газовой смеси. Более подробную информацию о статистических тестах на выбросы можно найти в ИСО 5725-1 [7]. ИСО 5725-2 [в] и ИСО 5479 (9).

После отбраковки всех выбросов вычисляют среднее значение отклика, стандартные отклонения $ч и откорректированное число измерений для g компонентов {/ = [1.....д]) по каждой из р количе

ственных долей 0 - [1 •••• р])- Применительно к конкретному методу градуировки оценивают стандартную неопределенность среднего значения отклика каждого компонента на каждом уровне u(yj по стандартному отклонению повторных измерений &(у£.

Примечание — Оценка и(у^|. использующая стандартное отклонение среднего значения, где

) = s(y>}yVn. скорее всего, занижает значение неопределенности, поскольку все измерения, вероятно, не были проведены в соответствующих условиях воспроизводимости.

6.6 Расчетные процедуры

6.6.1    Общие положения

Зависимость между количественной долей компонента и откликом прибора находят регрессионным анализом, применяя обобщенный метод наименьших квадратов в соответствии с ИСО 6143:2001 (пункт А.2). Эта процедура учитывает неопределенности независимых и зависимых переменных и позволяет рассчитать общую неопределенность, включая вклады неопределенностей приготовления эталонных газовых смесей, отклика прибора и параметров функций отклика, полученных при проведении процедуры регрессионного анализа.

Примечание — Рекомендации настоящего раздела относятся к использованию обобщенного метода наименьших квадратов для определения функций регрессии. При использовании метода наименьших квадратов для определения соответствующего порядка полинома спедуег использовать статистический тест, например, последовательный F-тест [14].

На практике функции отклика рассчитывают независимо для обеих областей значений, приводя к истинной функции градуировки F ty) и истинной аналитической функции GMClM(1{y>).

Для того чтобы определить контрольные точки эффективности в отношении измеренных погрешностей состава и свойств, а также неопределенностей этих погрешностей, применяют истинную функцию градуировки вместе с используемой в приборе аналитической функцией в комбинации с эталонной градуировочной газовой смесью известного состава с установленной неопределенностью.

После оценки истинную аналитическую функцию следует использовать для корректировки реализованной в приборе аналитической функции. После такой корректировки погрешности прибора будут минимизированы.

6.6.2    Регрессионный анализ

Для каждого из g компонентов (/ = (1 д)) для регрессионного анализа строят набор данных входных параметров на каждом из р уровней количественных долей 0 - [1- р]>, вводят

г Уг *Ну£[.

где ху — количественная доля <-го компонента е эталонной газовой смеси }: и(х^) — стандартная неопределенность количественной доли xf

ю

у.    — среднее значение отклика л. числа наблюдений после удаления есех статистических вы*

бросое;

и{у) — оценка стандартной неопределенности среднего значения отклика у,.

Затем, применив регрессионный анализ, рассчитывают параметры аналитической функции Ьг и функции градуировки аг.

6.6.3 Проверка функций отклика

Поочередно берут каждый тип аналитической функции градуировки (полином первого, второго и затем третьего порядка) и строят набор нормальных уравнений. Эти уравнения решают в соответствии с ИСО 6143 (пункт А.2). в котором для каждого порядка определяют параметры bz и а,.

Необходимое для каждой отдельной точки удовлетворительное соответствие достигается при использовании следующей процедуры испытания. При использовании методов регрессионного анализа для определения функции отклика попутно для каждой экспериментальной точки {хг уу) вычисляют скорректированную точку . у-). По истинному содержанию анализируемой смеси и. соответственно, истинному отклику рабочего эталона - [1.... р]) рассчитывают координаты ху- и ру исправленной точки. При построении рассчитанной кривой отклика она пройдет через исправленные градуировочные точки, выбранная модель отклика считается совместимой с набором данных градуировки, если для каждой точки {/ - [1.... р]) выполняются следующие условия:

у - хч\ s *и(ху) и Щ — s ки{у.).    (5)

П р и м еча нив — В большинстве случаев это условие эквивалентно требованию прохождения рассчитанной кривой отклика через каждый экспериментальный «градуировочный прямоугольник» \хч ± ки{х^), у^ ± *с/(уу)]. основываясь на расширенной неопределенности U-ku с коэффициентом охвата к-2.

Чтобы результативно проверить совместимость предполагаемой функции анализа или градуировки. вычисляют степень соответствия Г определяемую как максимальное значение взвешенных расхождений |£у - х^и{х^ и    - уу|/и(уч) между координатами измеренных и исправленных точек градуировки

(/ - П - Pi).

Функция является приемлемой, если параметр Г* 2.

Если для определенного порядка полинома модель тестовой проверки не выполняется, для нахождения модели, которая совместима с набором данных градуировки, исследуют другие модели отклика.

Если рассмотрены и признаны приемлемыми несколько функций, то окончательный выбор делают следующим образом:

a)    е том случае когда физическая модель поведения отклика реализована е аналитической системе и если приемлема функция, соответствующая этой модели, следует использовать эту функцию;

b)    в том случае когда никакая физическая модель не реализована и если несколько функций дают одинаковое соответствие, то есть близкие величины степени соответствия параметра Г. применяют наиболее простую функцию с самым низким числом параметров;

c)    в том случае когда никакая физическая модель не реализована и приемлемые функции значительно отличаются по величине их соответствия, применяют функцию, которая дает лучшее соответствие с самым низким значением параметра Г.

8 дополнение к процедурам, описанным выше, следует осмотреть график каждой рассчитанной функции отклика. Такая визуальная проверка необходима для обнаружения ошибочных корреляций за пределами определяемого диапазона компонента, которые могут происходить из-за отсутствия проверки на локальное соответствие кривой градуировочным точкам. Такие ошибочные функции возникают в случае применения полиномиальной функции отклика, которая может показать немонотонное поведение при хорошем соответствии отдельных точек, возможен также другой случай ошибочной корреляции, если по ошибке одно значение неопределенности из градуировочных данных слишком мало. Тогда эта градуировочная точка даст ошибочно очень высокий вес. Следовательно, кривая отклика принудительно пройдет через нее. не учитывая другие градуировочные точки.

При некоторых обстоятельствах набор данных градуировки может быть несоответствующим до такой степени, что ни одна из полиномиальных функций не будет приемлемой, поскольку Г >2 для всех испытуемых функций отклика. Например, такое часто случается вследствие групповой градуировки при существенном смещении сигнала прибора в течение суток и невозможности проведения процедуры коррекции смещения.

и

6.6.4 Погрешности

6.6.4.1    Общие положения

При расчете количественной доли каждого компонента (/ - [1.....<?)) в приборе реализуется ана

литическая функция х, = GinPH„ei(y,). обратная области функции градуировки. Количественная доля, определенная прибором, будет иметь погрешность для любого компонента, истинный отклик которого отклоняется от этой принятой функции. Погрешности определяют сравнением расчетного состава, вычисляемого по истинному отклику прибора и по реализованному в системе сбора и обработки данных отклику. Кроме того, распределение погрешностей существенно зависит от состава используемой градуировочной газовой смеси. Поэтому приборные погрешности следует вычислять в совокупности с составом применяемой градуировочной газовой смеси.

6.6.4.2    Содержание (количественная доля)

Реализованная в системе сбора и обработки данных прибора аналитическая функция, определенная в 6.2.1, описывается следующей формулой:

Аналогичным образом истинная функция градуировки, определенная с помощью вышеописанной процедуры оценки эффективности, описывается следующей формулой:

В градуировочной точке, где данные функции совпадают, измеренная количественная доля г-го компонента * имд будет:

Ч.прмнят | Цистин (^мрэд Л

Следовательно, для истинной количественной доли х,- в измеренной пробе газа, применив градуировочную газовую смесь с содержанием ьго компонента х|фаа. измеренная ненормализованная количественная доля будет х, иям.

После нормализации полученного состава всех компонентов следует определить абсолютную погрешность измеренной количественной доли:

~/.иэм


У

л1.*


(9)


Поэтому, рассчитываемую погрешность определения каждого компонента Ах, вычисляют по формуле:

(10)


,ЧУ    S У    _ у

1.ИЗМ I.IIW    I.истин*

Погрешности нормализованной количественной доли следует определять многократно в автономном режиме, применяя методы Монте-Карло. Следует построить по крайней мере набор из 10 000 гипотетических составов природного газа, где количественная доля каждого компонента в газе находится в пределах всего возможного диапазона, определенного в 6.1.3.

Для более точного моделирования измерений сформированные составы, используемые при моделировании. не должны быть строго случайными. Составы следует формировать, руководствуясь рядом известных правил, связывающих количество одного углеводородного компонента с количеством следующего за ним углеводорода в гомологическом ряду.

Алгоритм, используемый для генерации составов природного газа, должен также в каждом случае содержать правила отношения изомеров бутана и пентана к нормальным углеводородам. В рамках данного метода составы природного газа, не встречающиеся в природе, то есть такие, которые не характерны для реальных проб, во время моделирования не создаются.

6.6.4.3 Характеристики (физические свойства)

В ходе каждого моделирующего исследования устанавливают истинный и измеренный состав количественных долей х(ИС1ИИ и х, иэи соответственно.

Погрешности физических свойств вычисляют по разнице между определенным свойством истинного и измеренного составов.

Например, реальная высшая объемная теплота сгорания CV, МДж м'3. при стандартных темпе* ратурах измерения и сгорания и стандартном давлении измерения в соответствии с ИСО 6976 опреде-ляют по следующей формуле:

Zcu ecvih-Pi)


(11)

где f,    — температура сгорания. К:

t2    — температура измерения. К:

р2    — давление измерения. кПа;

[f, ] — идеальная высшая теплота сгорания при температуре сгорания Г, для /-го компонента в соответствии с таблицей 3 ИСО 6976:1995. кДж мол'5;

R — молярная газовая постоянная {R - 8.314472 Дж мол-’ • К-1):

йу — коэффициент суммирования мольной доли при определенных температуре и давлении. Подставив Х;„СП1И и х,иам в правую часть этого уравнения, получим СУИСГ11Н и СУИ,М соответственно. Тогда

(12)


ЙСУ = CV - CV

ими «u

При использовании тех же самых принципов для погрешностей других свойств могут быть получены аналогичные выражения.

6.6.4.4 Распределение погрешности

Для каждого из 10 000 предполагаемых составов природного газа следует рассчитать погрешности для каждого компонента и измеренных физических свойств, как указано выше. Полученное распределение погрешностей упорядочивают и проверяют по выбранному критерию измеряемой величины на минимальную, среднюю и максимальную погрешности значения компонента и физических свойств. Эти погрешности и есть контрольные точки эффективности прибора по измеряемому диапазону определяемых составов.

6.6.5    Неопределенности погрешностей

6.6.5.1    Общие положения

Поскольку отсутствуют неопределенности истинного значения предполагаемой количественной доли и рассчитанных по ним свойств, неопределенности погрешностей ц(лх-) и и(6Р) будут равны неопределенностям измерения количественной доли компонента ц(х,и,и) и рассчитанных свойств

1.ИЗН    изм

соответственно.

6.6.5.2    Содержание (количественная доля)

Оценку неопределенностей несмещенного измерения количественной доли o(x-HJU) проводят в соответствии с требованиями соответствующих разделов ИСО 6974-2.

6.6.5.3    Характеристики (физические свойства)

Оценку неопределенностей несмещенного измерения физических свойств и(Р). рассчитанных по составу и являющихся производными ц(х/ иам) и других источников неопределенности, проводят согласно требованиям соответствующих разделов ИСО 6976.

Расчет других физических свойств по составу может быть выполнен другими методами, выходящими за рамки ИСО 6976, при условии, что эти свойства вычисляют по согласованной или утвержденной методике и неопределенности этих свойств оценивают в соответствии с руководством ИСО/МЭК 98-3.

6.6.6    Оценка эффективности прибора

8 предыдущих разделах описывается расчет погрешности измеренной количественной доли и соответствующего свойства, рассчитываемого по составу, для каждого из N наборов предполагаемых составов, а также расчет неопределенности погрешности количественной доли (или рассчитанного свойства). Как указано ниже, данная информация преобразуется в единичное среднее значение погрешности и неопределенности, поскольку для оценки эффективности прибора при анализе определенных газов применялся определенный рабочий градуировочный эталон.

8 приложении 8 приводится обоснование подхода, принятого в соответствии с руководством ИСО/МЭК 98*3.

Рассчитывают среднее значение погрешности количественной доли и свойств в соответствии с формулой:


(13)

где 6Р, — погрешность (количественной доли компонента или свойства), рассчитанной для f-ro из N предполагаемых составов.

Рассчитывают стандартную неопределенность среднего значения погрешности, определенного выше, взяв квадратный корень выражения:

(14)


ц.2(ЙР) * ^[бРМ]* и^йР).

—    среднее арифметическое квадратов стандартных неопределенностей погрешности, вычисленной для каждого из N предполагаемых составов:

—    дисперсия погрешностей, рассчитанных для каждого из N предполагаемых составов.

Вычисляют расширенную неопределенность среднего значения погрешности, применив соответствующий коэффициент охвата к:

(15)


Uc(8P)-k-ЩАР).

7 Интерпретация

7.1    Общие положения

Эффективность прибора кратко выражают средним значением погрешности и ее расширенной неопределенности.

Эта информация может использоваться одним из двух способов:

a) для сравнения эффективности по интересующему диапазону предполагаемых составов с заданными нормами эффективности или

b) для определения диапазона каждого конкретного компонента, е котором погрешности измерения состава или свойств не превышают заданных норм.

7.2    Спецификация заданной эффективности

Как правило, требуемую эффективность прибора определяют по показателям максимальной допустимой погрешности (МДП) и максимальный допустимой систематической погрешности (МДСП). Соответствие этим характеристикам устанавливают, если соблюдаются соответствующие условия:

|йР| + Ц.(5Р)* мдл

(16)

\Щ й мдсп.

(17)

7.3 Определение аналитического диапазона прибора

a)    Выполняют оценку эффективности для первично выбранного диапазона определяемых компонентов. Оценивают эффективность прибора путем сравнения с заданными МДП и МДСП в соответствии с 7.2.

b)    Если эффективность прибора не соответствует заданным требованиям эффективности, уменьшают диапазон одного или более компонентов и повторяют вычисления с помощью нового набора предполагаемых составов с ограниченными диапазонами, после чего снова сравнивают с заданными МДП и МДСП.

c)    Повторяют шаги по перечислениям а) и Ь) до тех пор. пока выбранный диапазон для каждого компонента не будет соответствовать удовлетворительному значению эффективности прибора.

d)    Если эффективность прибора, определенная первоначально согласно перечислению а), соответствует заданному нормативу, для одного или нескольких компонентов может быть выбран более широкий диапазон и шаги по перечислениям а) и Ь) повторяют до тех пор. пока не будет получек желаемый аналитический диапазон.

7.4 Критерии выбора предполагаемых составов

Значения средней погрешности и ее рассчитанной неопределенности, вычисленной в соответствии с 6.6.6. зависят от выбора предполагаемых составов, используемых при моделировании. При оценке соответствия результатов определения эффективности прибора заданным критериям учитывают следующие существенные факторы:

a)    Значение МДП выбирают на основании нормативных или контрактных требований или просто на основе пользовательских критериев (установленного норматива). При анализе газов внутри заданного аналитического диапазона значение МДП выбирают из статистических соображений таким образом. чтобы вероятность превышения норматива МДП погрешностью прибора была прогнозируема (на основе того, что МДП отражает уровень вероятности, связанной с коэффициентом охвата к). Применительно к выбору составов, используемых для моделирования, допускают случайный выбор предполагаемых составов из аналитического диапазона, количественные доли компонентов которого не коррелируют, а некоторые из предполагаемых составов нетипичны для природного газа.

b)    Значение МДСП выбирают на основании тех же соображений, что и МДП. величину МДСП выбирают такой, чтобы за длительный период времени любая постоянная погрешность измеренного состава и свойства была достаточно мала, чтобы считаться значимой (то есть прибор не имеет значимой систематической погрешности). В этой ситуации неприемлем случайный выбор предполагаемых составов и некоррелированных количественных долей компонентов. Предполагаемые составы должны быть представлены или газами, фактически приданными прибору (если оценивается ретроспективная совместимость с требованиями эффективности), или газами, которыми, вероятно, будет обеспечен прибор в будущем (если оценивается будущее соответствие с параметрами эффективности).

Приложение А (справочное)

Пример применения с использованием хроматографии

А.1 Аналитические требования

Потоковый прибор обеспечивает требуемый анализ компонентного состава природного газа, по которому при помощи описанного в ИСО 6976 метода рассчитывают значение высшей теплоты сгорания. Измеряемыми компонентами являются: азот, диоксид углерода и все насыщенные углеводороды от С, до С5. Компоненты с числом атоме» углерода больше пяти измеряют как индивидуальные компоненты или как составной (групповой) «псевдокомгюнент». обозначаемый Се,. Если эти компоненты измеряют как индивидуальные, после анализа они суммируются в компонент. Измеренное содержание гелия в газе может оказаться нулевым. Прибор будет функционировать в основном в качестве устройства для определения теплоты сгорания, и требования эффективности определяются в соответствии со следующим примером.

Рабочие требования

Высшая теплота сгорания, рассчитанная для реального газа при стандартных условиях 15 *С (сгорание) и 15 *С. 1,01325 бар (измерение). Для расчета высшей теплоты сгорания компоненту Се» присваивают свойства н-гексана.

Максимально допустимая погрешность МДП составляет 0.1 МДж м'3.

Примечание — МДП применима к любому оосгаву в определяемом аналитическом диапазоне прибора. Соответствие норме МДП оценивается для доверительной вероятности 95 % при коэффициенте охвата к » 2.

Максимально допустимая систематическая погрешность МДСП составляет 0,025 МДж-м'3.

Примечание — МДСП применима только к ожидаемому составу при нормальной работе прибора.

Аналитический диапазон прибора. % мол.

Компонент

Минимальное

Максимальное

значение

значение

Азот

0.10

12.00

Диоксид углерода

0,05

8.00

Метан

64,00

98.50

Этан

0,10

14.00

Пропан

0,05

8.00

Изобутан

0.010

1.20

н-Бутан

0.010

1.20

Неопвнган

0.005

0.05

Изопентан

0.005

0.35

н-Пентан

0.005

0.35

м-Гексан

0.005

0.35

Примечания

1    Спецификация, приведенная выше в качестве примера, не предназначена и не целесообразна для всеобщего применения. Предполагается, что пользователи настоящего стандарта оценят соответствующий уровень эффективности для своих конкретных требований.

2    Требуемая эффективность данного средства измерения определяется лишь 8 отношении одного физического свойства, рассчитываемого по составу. Если спецификация определяет эффективность с точки зрения измеренных количественных долей, то она может быть определена в соответствии с 6.6.5.2.

А.2 Описание метода

Аналитический метод предназначен для измерения азота, диоксида углерода, метана, этана, пропана, двух бутанов. трех пентанов и всех Сб» в природном газе. Метод предназначен для определения состава газового потока. азот измеряется совместно С кислородом.

В метоле испогъзуется газохромагогрэфическое измерение с использованием детектора по теплопроводности и гелия в качестве газа-носителя. Для разделения пропана и высших углеводородов используется колонка, разделяющая компоненты согласно температурам их кипения. Переключающий вентиль отсекает легкие компоненты: азот, диоксид углерода, метан и этан на колонку с пористым полимером, где они анализируются в конце цикла измерения. Колонка, разделяющая компоненты согласно их температурам кипения, состоит из двух частей, причем короткая часть (предварительная колонка) используется для быстрой обратной продувки компонентов С^, на детектор.

Градуировка выполняется с использованием одной градуировочной газовой смеси с 24-часовым интервалом: при обработке данных предполагается, что формой кривой отклика для каждого компонента является прямая, проходящая через начало координат (то есть принятая функция отклика будет х( « Ь,. у у Компонентный состав градуировочной газовой смеси совместно с неопределенностью компонентов приводится ниже.

Компонентный состав градуировочной газовой смеси. % мол.

Компонент

*/

ВД

Азот

4.50

0.0270

0.01Э5

Диоксид углерода

3.30

0.0130

0.0065

Метан

80.46

0.0900

0.0450

Этан

7.00

0.0310

0.0155

Пропан

3.30

0.0110

0.0055

Иэобутан

0.50

0.0028

0.0014

н-Бутан

0.50

0.0032

0.0016

Неопентан

0.11

0.0018

0.0009

Изопентан

0.11

0.0010

0.0005

н-Пентан

0.11

0.0014

0.0007

и-Гвксан

0.11

0.0018

0.0009

Примечание — Компонентный состав и расширенная неопределенность были приведены в паспорте градуировочной газовой смеси, выданном лабораторией, апсредитованной согласно требованиям ИСО/МЭК17025 [15]. Стандартная неопределенность рассчитывается по расширенной неопределенности с использованием коэффициента охвата к-2. который указан в паспорте градуировочной газовой смеси.

А.З Рабочие эталоны

Были приготовлены семь рабочих эталонов, содержащих азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан, изобутан. м-бутан. неопентан, изопентан, н-пентан и м-гехсан с количественными долями, охватывающими диапазон, описанный в аналитических требованиях. Компонентный состав этих смесей, пронумерованных от 401 до 407. приводится в таблице А.1. Неопределенности компонентов этих смесей приведены в таблице А.2.

Оценка эффективности была проведена с использованием экспериментального способа групповой градуировки. Корректировка потенциального смещения прибора с учетом временного периода оценки не проводилась. В таблице А.З приведены единицы счета площадей для шести анализов каждой смеси после удаления выбросов.

А.4 Расчеты

А.4.1 Регрессионный анализ

В таблице А.4 приведены параметры аналитической функции Ьх и функции градуировки иг рассчитываемые методом регрессии обобщенных наименьших квадратов для порядков полинома 1.2 и 3.

А.4.2 Проверка и выбор функций анализа и градуировки

Проверка степени соответствия Г для каждой из испытательных функций, приведенных в таблице А4. и применение положений, описанных в 6.6.3, приводит к выбору аналитической функции и функции градуировки, указанных в таблицах А.5 и А.6 соответственно.

А.4.3 Погрешности теплоты сгорания и их неопределенности

Набор данных 10 000 предполагаемых составов природного газа разработан с использованием метода Монте-Карло. где каждый компонент находится в пределах определяемого аналитического диапазона по А. 1. Небольшой выбор предполагаемых составов приведен в таблице А7. Для каждого предполагаемого состава определены погрешности мольной доли каждого компонента и рассчитываемого свойства. Определяемые требуемые значения погрешностей теплоты сгорания и неопределенностей погрешностей высшей теплоты сгорания рассчитываются по аналитическим требованиям, указанным в А. 1: это можно проиллюстрировать, используя расширенные неопределенности. приведенные в таблице А.З.

А.4.4 Значение погрешности высшей теплоты сгорания и ее неопределенность

Значение погрешности высшей теплоты сгорания и ее неопределенность определяют по значению погрешностей, то есть по формуле:

6Р »[-0.039) + (-0,089) * ... + {0,032} + (0,053)] /10000 * 0,00005 МДжм*3.    (А.1)

Дисперсию значений погрешности высшей теплоты сгорания определяют по формуле:

у2 (ep)«i^[ap<oj+u*(5p)» 1(0.033* + 0.0262 +... 0,02s2 + o.o3i2yiooooi +

+ [(-0.039 - 0,00005У2 + (-0,089 - 0.00005)2 +(-0,032 - 0.00005)2 + (0,053 - O.OOOOS^J/IOOOO =    (А2)

= 0,00085.

Следовательно. о(5#тс) = 0,02919 МДжм'3 и i/(6g ТА) = 0,05837 МДж-м*3, принимая коэффициент охвата

к = 2.

А.5 Интерпретация результатов

Л.5.1 Заданные характеристики эффективности

Требуемую эффективность выражают с точки зрения максимально допустимой погрешности и максимально допустимой систематической погрешности:

МДП = \\.,.с\ * ис (^в.т.с.) = 0,00005 + 0.05837 = 0.05842 МДжм*3.    (А.3>

Эффективность соответствует заданной МДП — 0.1 МДж м'3.

МДСП = |^| = 0.00005 МДжм’3    (А.4)

Эффективность соответствует заданной МДСП — 0.25 МДж-м*3.

А.5.2 Определение аналитического диапазона прибора

Если прибор не соответствует характеристикам эффективности по определяемому аналитическому диапазону, повторите А.4.3 и А.4.4 при использовании сокращенного диапазона для одного или нескольких компонентов и сравните полученные значения с заданными нормами МДП и МДСП.

Кроме того, если прибор соответствует требованиям, с помощью сравнения расширенного диапазона одного или нескольких компонентов и сравнения с заданными значениями МДП и МДСП путем повторения А.4.3 и А.4.4 может быть изучен широкий аналитический диапазон.

Таблица А.1 — Компонентный состав рабочих эталонных газовых смесей

В % мол.

Компонент

Рабочая эталонная тазовая смесь

401

402

403

404

40S

406

407

Азот

0.10ЭЗ

0.9876

2.5078

4.4346

6.4536

8.9722

11.9412

Диоксид углерода

0.0475

1.4901

7.9555

2.9817

0.5015

6.0345

4.5005

Метан

98.4593

92.3729

74.2930

85,8019

80.0742

69.8271

63.7423

Этан

0.1076

2.4936

8.0651

1.0053

11.0025

5.0583

14.1518

Пропан

0.0512

1.5117

5.8731

4.5168

0.4998

7,9302

2.9887

Изобутан

0.4076

0.1518

0.6511

0.0069

0.0498

0.8844

1.1952

м-Бутан

0.0129

0.0503

0,1481

0.3922

0.6403

1.1832

0.8928

Неопенган

0.1523

0.1011

0.0484

0.3559

0.2171

0.0047

0.2681

Изопентан

0.0984

0.2776

0,2092

0.3488

0.0050

0.0501

0.1489

н-Пентан

0.2093

0.2810

0.1487

0.0073

0.3448

0.0499

0.1005

н-Гексан

0.3507

0.2824

0.1001

0.1486

0.2114

0.0054

0.0501

Таблица А.2 — Стандартная неопределенность компонентного состава рабочих эталонных газовых смесей

В % мол.

Компонент

Рабочая эталонная гаэоаая спесь

401

402

403

404

405

406

407

Аэот

0.0036

0.0065

0.0285

0.0306

0.0124

0.0286

0.0285

Диоксид углерода

0.004Э

0.0079

0.0224

0.0115

0.0030

0.0219

0.0181

Меган

0.0108

0.0160

0.0372

0.0339

0.0223

0.0385

0.0371

Этан

0.0030

0.0082

0.0213

0.0063

0.0196

0.0187

0.0307

Пропан

0.0011

0.0070

0.0166

0.0139

0.0024

0.0244

0.0110

Иэобутан

0.0026

0.0015

0.0038

0.0003

0.0008

0.0051

0.0064

«•Бутан

0.0006

0.0026

0.0020

0.0031

0.0042

0.0066

0.0055

Неопентан

0.0024

0.0026

0.0017

0.0061

0.0038

0.0006

0.0047

Изопентан

0.0024

0.0030

0.0019

0.0030

0.0006

0.0008

0.0018

м-Лвитан

0.0052

0.0039

0.0020

0.0006

0.0042

0.0009

0.0015

н-Гвксан

0.0057

0.0046

0.0018

0.0024

0.0034

0.0007

0.0009

Таблица А.З — Площади шести повторов каждой рабочей эталонной газовой смеси

Измерение 1

Измерение 2

Измерение 3

Измерение 4

Измерение S

Измерение в

Аэот

401

674952

670100

678244

662136

659400

656324

402

5979290

5975530

5968710

5959440

5939690

5938540

403

14919700

14911100

14918400

14916200

14905900

14905300

404

26515100

26528700

26495000

26535700

26482400

26463900

405

37950400

38013900

37993800

37971100

38019100

37970800

406

52667900

52667100

52668700

52704300

52642400

52671700

407

69976000

69963500

69954700

69923000

69919100

69917200

Диоксид углерода

401

369630

357800

360 700

361980

361660

362730

402

10374900

10378700

10371500

10367700

10363600

10373700

403

55707000

55703300

55766200

55773800

55741900

55763900

404

20851500

20848900

20835800

20878900

20848500

20853600

405

3561460

3576990

3570910

3565540

3571060

3563420

406

42352500

42351200

42352300

а

42338800

42348500

407

31596900

31590600

31602300

31 596100

31597900

31602000

Метан

401

465737000

465398000

465395000

465731000

465908000

465617000

402

439578000

439264000

439248000

439469000

438906000

439400000

403

358893000

359013000

359462000

359320000

359150000

359600000

404

410119000

410530000

410044000

410576000

410405000

410494000

405

384730000

385486000

385164000

385261000

385469000

384975000

406

339398000

339473000

339401000

339729000

339289000

339479000

407

312414000

312471000

312480000

312470000

312440000

312396000

Продолжение таблицы АЗ

Измерение 1

Измерение 2

Измерение Э

Измерение 4

Измерение S

Измерение б

Этан

401

879870

874690

877570

875780

876150

875200

402

19774100

19775000

19779000

19767600

19759500

19769100

403

63586500

63599900

63660500

63667900

63627000

63649700

404

7998280

7999530

7987460

8007490

7994990

7994730

405

86263800

86493800

66446400

86327900

86523200

86341600

406

40079000

40083700

40084100

40110200

40073100

40096400

407

110611000

110602000

110640000

110622000

110621000

110647000

Пропан

401

556632

545264

549936

553376

550264

550048

402

16141700

16150000

16149600

16139100

16132100

16142100

403

62638800

62659700

62710500

62721700

62684600

62712400

404

48192200

48194500

48164100

48252700

48195800

48193200

405

5304290

5318460

5313120

5309400

5320760

5311400

406

84330600

84338300

84345300

84413600

84314800

84305700

407

31748000

31747200

31751700

31741600

31743100

31747500

Иэобуган

401

4960830

4953590

4955070

4961540

4959560

4956780

402

1837150

1835020

1834850

1В34500

1835780

1837620

403

7935690

7938390

7938040

7943280

7943730

7944150

404

97416

96384

98152

96952

97496

96952

405

599488

602240

600152

595984

598000

601688

406

10705500

10703900

10709600

10750000

10737800

10710600

407

14512400

14511200

14516500

14506300

14510600

14511400

н-Бутан

401

142576

139520

139672

144648

142408

142040

402

633824

630312

629696

628344

633088

630936

403

1849800

1853840

1852580

1850850

1856780

1854380

404

4990840

4987510

4985240

4993070

4994470

4991550

405

8093580

8112930

8105380

8088940

8113500

8103280

406

15045100

15043200

15050500

15033000

15016900

15062400

407

11362200

11363300

11366900

11357400

11363000

11362700

Неопентан

401

2010200

2011950

2015980

2017630

2015940

2015460

402

1348430

1346980

1343940

1343570

1345900

1343720

403

627624

630424

624824

624360

630400

629016

404

4757860

4760430

4759850

4762960

4762610

4755490

405

2894480

2899460

2897850

2887990

2899340

2896540

406

55764

52016

56096

54920

58824

54776

Окончание таблицыА.З

Измерение 1

Измерение 2

Измерение 2

Измерение 4

Измерение S

Измерение в

407

3653270

3851560

3853660

3850050

3848490

3851260

Изопентан

401

1366070

1363780

1362080

1373540

1365270

1360830

402

3640160

3843790

Э839Э00

3841500

3844490

3837380

403

2692860

2897410

2899990

2902030

2906300

2901380

404

а

4824380

4824140

4826060

4824240

4822820

405

76200

77456

78288

75400

75992

76000

406

693416

691672

692328

691208

686456

689288

407

2056740

2062240

2058390

2054710

2057180

2061200

н-Пентан

401

2937110

2929700

2929880

2935270

2941930

2931510

402

3947460

3950370

3945440

3949300

3954560

3950380

403

2102140

2110060

2111660

2110980

2117560

2105S30

404

107768

101776

105336

101320

99512

105312

405

4640860

4857220

4855860

4846340

4864450

4849240

406

705992

708224

707752

703384

701320

701432

407

1416060

1423100

1418580

1413400

1417500

1421620

н-Гексан

401

5379880

5393470

5375730

5391140

5393500

5386210

402

4365630

4387340

4376720

4383220

4384430

4378080

403

1568640

1571010

1566890

1576000

1569730

1574070

404

2353440

2353700

2349130

2354490

2350710

2350590

405

3325880

3330810

3333180

3330400

3337610

3325500

406

83648

80296

80052

76984

75960

83012

407

762768

764712

763592

764304

765332

760548

* Удаленный выброс.

Таблица А.4 — Параметры аналитической функции Ьг и градуировочной функции а.

Функция

Параметр

Азот — аналитическая функция

Г

ь0

0,

Ь2

Ь3

линейная

2.11

-1.479-10'2

1.704-107

квадратическая

1.40

-1.057-1 O'2

1.683-10*7

3.974-10'17

кубическая

1.25

-7.215-10-3

1.660-10-7

1.466-10-1*

-1.101-10-24

Азот — градуировочная функция

Г

«0

а,

«2

аЭ

линейная

2.11

8.684-104

5.870-10е

квадратическая

1.41

6.337-104

5.939-10е

-7.881-103

кубическая

1,23

4.368-104

б.огзю6

-3.019-104

1.340-103

Продолжение таблицы А. 4

Функция

Параметр

Диоксид угпорода — аналитическая функция

Г

*0

b2

линейная

1.71

-5.696-10"*

1.429-10-7

квадратическая

1.33

-7.543-10"*

1.435-10"7

-1.488 10"17

кубическая

1.15

-8.778-10"3

1.441-10'7

-5.424-10'*7

5.454-10’25

Диоксид углерода — градуировочная функция

Г

“0

“1

«2

“3

линейная

1.71

3.985-104

6.998-10*

квадратическая

1.33

5.262-104

6.967-10*

5.123-10*

кубическая

1.15

6.069-104

6.939-10*

1.813-104

-1,270-10*

Метан — аналитическая функция

Г

Ьр

*2

bS

линейная

1.63

-6.999

2.263-10'7

квадратическая

0.62

-3.903

2,099-Ю"7

2.119-10’7

кубическая

0.38

-1.766-10

3.188-10'7

-2.628-10-'*

2.442-10"*5

Метан — градуировочная фунсция

Г

«0

«1

“2

“3

линейная

1.63

3.092-107

4.419-10*

квадратическая

0.61

1.931-107

4.715-10*

-1.839-10*

кубическая

0.39

6.560-107

2.951-10*

2.027-104

-9.115-10

Эган — аналитическая функция

Г

Ь0

b2

*3

линейная

2.68

-6.944-10'3

1.272-10'7

квадратическая

0.51

-2.125-10"*

1.256-10"7

2.040-10"17

кубическая

0.35

-2,877-10"*

1.261-10'7

4.253-10"1*

1.188 10"»

Эган — градуировочная функция

Г

“о

“l

«2

“3

тнейная

2.68

5.456-104

7.859-10*

квадратическая

0.50

1.712 104

7.959-10*

-9.880 10*

кубическая

0.36

2.262 104

7.934 10*

-2.683-10*

-4,120-10*

Пропан — аналитическая функция

Г

b2

*3

линейная

0.81

-3.082-1O'4

9.387-10*

квадратическая

0.77

-3.582-104

9.390-10"*

-5.963-10"’*

кубическая

0.93

-7,580-Ю-4

9,425-10*

-1.893-10'’7

^вбМО*5

Пропан — градуировочная функция

Г

“0

“1

“2

“3

тнейная

0.81

3.284 103

1.065-107

квадратическая

0.77

3.818-103

1.065-107

7.252-10*

кубическая

0.93

8.056-103

1,061 Ю7

2.291-104

-2.399-10*

Изобутан — аналитическая функция

Г

Ь0

61

b2

*3

линейная

1.56

-9.323-104

8.250-10"*

квадратическая

1.37

-1.016-10"*

8,292-10"*

-4.405-10"'7

кубическая

0.85

-1.203 Ю-3

8.412-10-8

-3.838-10’®

1.910Ю’23

Продолжение таблицы А.4

Функция

Паранвтр

Иэобуган — градуировочная функция

Г

«0

«т

а2

аЭ

линейная

1.56

1.130-10*

1.212-107

квадрагичвская

1.37

1.227-10*

1.206-107

7.994-10*

кубическая

0.84

1.436-10*

1.188-107

6.813-10*

-4,105-10*

«-Бутан — аналитическая функция

Г

Ьо

ь,

*2

h

линейная

0.49

1.718Ю’3

7.854-10*

квадрагичвская

0.49

1.704-10-3

7.857-10*

-3.381 -10-1*

кубическая

0.49

1.698-10'*

7.860 10*

-1.039-10"17

3.590-10'2*

«•Бутан — градуировочная функция

Г

«0

«1

а2

аЭ

линейная

0.49

-2.187-10*

1.273-107

квадрагичвская

0.49

-2.169-10*

1.273-107

6.984-103

кубическая

0.49

-2.160-10*

1.272-107

2.162-10*

-9.521-103

Неолвнган — аналитическая функция

Г

*0

ь,

*2

h

линейная

0.43

б.бЮ-Ю'*

7.486-10*

квадрагичвская

0.30

5,556-10"*

7.559-10*

-2,239-Ю'1*

кубическая

0.35

5.026-10-*

7.624-10*

-7.111-10’*

7.978-10'23

Неопенган — градуировочная функция

Г

а0

«1

а2

аЭ

линейная

0.43

-8.839-103

1.336-107

квадрагичвская

0.30

-7.329-103

1.323-107

5.398-10*

кубическая

0.35

-6.562-103

1.311-107

1.706-10*

-2.553-10*

Изопентан — аналитическая функция

Г

*0

Ь,

Ь2

Ь3

линейная

0.49

-3.565-10"*

7.241-10*

квадрагичвская

0.36

-4.818-10-*

7.281-10*

-1.075-10’1*

кубическая

0.22

-6.514-10-*

7.379-10*

-7.785-10'1*

1.043-10'22

Изопентан — градуировочная функция

Г

а0

«1

а2

а3

линейная

0.49

4.780-103

1.382-107

квадрагичвская

0.36

6.639-103

1.373-107

2.857-10*

кубическая

0.22

8.861-103

1.355-107

2.035-10*

-3.770-10*

«•Пентан — аналитическая функция

Г

ь0

ь,

*2

h

линейная

0.41

-1.201-10-*

7.097-10*

квадрагичвская

0.31

1.219-10'*

7.056-10*

1.135-10-’*

кубическая

0.30

2.072-10-*

7.062-10*

6.806-10'17

7.33Э-10'24

«-Пентан — градуировочная функция

Г

а0

«1

а2

аэ

линейная

0.41

1.692-103

1.409-107

квадрагичвская

0.31

-1.665-102

1.417-107

-3.167-10*

кубическая

0.30

-4,721-10

1.416-107

-2.117-10*

-2.380-10*

Окончание таблицы А.4

Функция

Параметр

Гексаны* — аналитическая функция

Г

Ь0

Ь.

ь2

*3

тнейная

0.98

4.605-10"4

6.397-10®

квадратическая

1,15

7.278-10-*

6,310-10-®

2.365-10'1®

кубическая

0.40

1.800-1O'4

6.644-10®

-2.141-10-’6

3.594-10'22

Гексаны* — градуировочная функция

Г

“0

“1

“2

“3

линейная

0.98

-7.200-10s

1.563-107

квадратическая

1.15

-1.170-10*

1.585-107

-9.384-105

кубическая

0.46

-2.969-10*

1.508-107

7.453-10®

-1.926-107

Таблица А.5— Параметры выбранной аналитической функции анализа после проверки

вещество

Параметр функции

**

»г

Азот

-1.05721-10-2

1.68324-10”7

3.97373-10-17

0

Диоксид углерода

-5.69596-1O’3

1.42904-10-7

0

0

Метан

-6.99874

2.26313-10-7

0

0

Этан

-2.12465-10'3

1.25619-10"7

2.03976-10-17

0

Пропан

-3.08162-10"4

9,38696-10-®

0

0

Иэобутан

-9.32343-10'4

8.24983-10"®

0

0

«-Бутан

1.7176M0-3

7.85377-10-®

0

0

Кеопентан

6.61023-10"4

7.48627-10"®

0

0

Изопентан

-3,56478-Ю"4

7.24071-10"®

0

0

н-Пентан

-1.20053-10'4

7.09679-10"®

0

0

н-Гексан

4.60462-10'4

6.39665-10"®

0

0

Таблица А6 — Параметры выбранной градуировочной функции анализа после проверки

вещество

Параметр функции

“0

«1

“2

°з

Азот

63365.774

5938653.736

-7881.0601

0

Диоксид углерода

39845.644

6997729.157

0

0

Меган

30924178.877

4418661.180

0

0

Этан

17122.226

7959319.117

-9879.7101

0

Пропан

3283.501

10653069.829

0

0

Иэобутан

11298.821

12121630.288

0

0

н-Бутан

-21873.728

12732916.092

0

0

Неопвнтан

-8838.744

13358418.860

0

0

Изопентан

4779.839

13815281.180

0

0

м-Пентан

1691.842

14090880.066

0

0

«-Гексан

-7199.825

15833268.664

0

0

149

т


Состав

Содвоквме компоненте. % мол

со2

СН<

<*4

Иэобутан

«•С4Н,0

Нвотем-

там

Изолен

там

н-с&н

"•с м

Минимальное содержание

0.101

0.050

64,011

0.100

0,050

0.006

0,010

0.000

0,003

0.005

0.005

Среднее содержание

5.970

4.027

79.970

6,396

2347

0.481

0,435

0.007

0,136

0.122

0,109

Максимальное содержаше

11.999

8.000

96.463

13.996

7.996

1.200

1.200

0.034

0.350

0350

0350

1

9,632

0.665

66.699

12.062

6,451

0,562

1.044

0,010

0.333

0321

0202

2

1.236

7.316

69.042

13.549

6366

0,950

0.798

0,009

0.229

озю

0,195

...

...

...

...

...

9999

6.999

5.441

77.506

5.590

0.664

0.495

0,539

0,003

0,166

0261

0316

10000

11.363

6.199

70.801

5.157

4.124

1,164

0,754

0,011

0,222

0.159

0.044


ГОСТ Р ИСО 10723—2016


Таблица А.8— Вычисленные погрешности и расширенные неопределенности погрешностей значений высшей теплоты сгорания

Состав

вычисленное значение

вТС. МДж м*3

4 (ВТС). МДж м*3

Lty> (ВТС)}. МДж м*3

Минимальное значение

30.708

-0.116

0.004

Среднее значение

38.391

0.000

0.021

Максимальное значение

47,395

0.076

0.038

1

43.355

-0.039

0.033

2

44.340

-0.089

0.026

...

9999

36.145

0.032

0.025

10 000

37.133

0.053

0.031

Примечание — Неопределенности компонентного состава и теплоты сгорания вычислены а соответствии с ИСО 6974-2 и ИСО 6976, как указано в 6.6.5.

Приложение В (справочное)

Объяснение подхода, используемого для тестирования прибора

Подход, принятый е настоящем стандарте, основан на принципах, содержащихся в Р.2.4.5_руховодства ИСО/МЭК 96-3:2006. в котором описывается, каким образом единичное среднее значение поправки Ь может применяться для обеспечения наилучшей оценки измеряемой величины без использования коррекции градуировочной кривой:

/Ю«У(0 + Ь.    (В.1)

Среднее значение поправки b определяется по формуле:

(В.2)

Единичное значение стандартной неопределенности, используемое для всех оценок у'{() = у({) + b измеренной величины, будет квадратным корнем выражения:

^(/) = uz[y(0]*uI[b(0]+^(b).    (В.З)

Первый член в формуле (В.З) является дисперсией yif) всех источников неопределенности, отличных от Ь(/). то есть от неопределенности, связанной с измерением прибором неизвестной пробы.

Второй член в формуле (В.З) является дисперсией поправок b(t). а третий член — дисперсией, связанной со средним значением поправки Ь в интересующем диапазоне. Вместе второй и третий члены описывают неопределенность поправки и в сочетании со средним значением поправки Ь дают среднее значение, характеризующие эффективность прибора по интересующему диапазону.

В контексте оценки эффективности прибора среднее значение погрешности (что эквивалентно среднему значению поправки, описанной выше) вычисляется как среднее значение всех погрешностей, определенных для каждого из N предполагаемых составов, выбранных в соответствии с 6.6.4:

ЙР =


(В.4)

оде &Р( — погрешность (количественной доли компонента или свойства), вычисленная для f-x чисел N предполагаемых составов.

Стандартная неопределенность среднего значения погрешности определяется как квадратный корень из

выражения:    _

^(бР) = и2[йР(0] + иг(бР|.    (В.5)

оде    —среднее значение всех квадратов неопределенностей погрешностей, определенных для каждого

_    из N предполагаемых составов:

— дисперсия всех погрешностей, определенных для каждого из N предполагаемых составов.

(В.6)


Тг-=:

Поскольку отсутствует неопределенность истинных значений предполагаемых количественных долей (и. следовательно, свойств, вычисляемых по ним), неопределенность погрешности ufoP(f)] равняется неопределенности измеренной количественной доли (или вычисленного свойства).

Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам Российской Федерации (и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Таблица ДА

Обозначение ссылочного международного стандарта

Степень

соотеетсюия

Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта

Руководство ИСО/МЭК 98-3:2008

IDT

ГОСТ Р 54500.3.1—2011 /Руководство ИСО/МЭК 98-3:2008/ Дополнение 1:2008 «Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения. Дополнение 1. Трансформирование распределений с использованием метода Монте-Карло»

ИСО 6143:2001

*

ИСО 6974-2

в

ИСО 6976:1995

MOD

ГОСТ 31369—2008 (ИСО 6976:1995) «Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава»

•    Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта. Перевод данного международного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Примечание — В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов:

•    1DT — идентичные стандарты:

•    MOD — модифицированные стандарты.

Библиография

[1]    ISO/1EC Guide 99:2007. International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology — Basic and general concept and associated terms (VIM)

[2]    ISO 7504. Gas analysis — Vocabulary

[3]    ISO Guide 35. Reference materials — General and statistical principles for certification

[4]    ISO Guide 34. General requirements for the competence of reference material producers

[5]    ISO Guide 31. Reference materials — Contents of certificates and labels

[6]    ISO 14532. Natural gas — Vocabulary

[7]    ISO 5725-1, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 1: General principles and definitions

[8]    ISO 5725-2. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results — Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method

[9]    ISO 5479, Statistical interpretation of data — Tests for departure from the normal distribution

[10]    ISO 6974-1:2012. Natural gas — Determination of composition and associated uncertainty by gas chromatography — Part 1: General guidelines and calculation of composition

[11]    ISO 14111. Natural Gas — Guidelines to traceability in analysis

[12]    ISO 6141. Gas analysis — Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures

[13]    ISO 15796. Gas analysis — Investigation and treatment of analytical bias

[14]    Draper N.R.. Smith H. Applied Regression Analysis. Wiley. New York. Third Edition. 1998

[15]    ISO/lEC 17025. General requirements for the competence of testing and calibration laboratories

УДК 662.767.7:543.27.089.6:006.354    ОКС 75.060

Ключевые слова: природный горючий газ. оценка эффективности, аналитические системы

Редактор AUK. Бражников Технический редактор В.Н. Прусакова Корректор Е.Р. Ароян Компьютерная верстка Ю.З. Поповой

Сдано в набор 09.И.2015. Подписано а печать 25.02.2016. Формат 60 « 64Vg. Гарнитура Ариап. Уел. печ. п. 4.19 Уч.-иад. п. 3.80. Тираж 35 эо. За*. 595.

Набрано а ИД •Юриспруденция», 116419. Москва. ул. Орджоникидзе. И. www-juiisiMla1.nl y-book<gmail.ru Издано и отпечатано ео

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ». 123996 Носова. Гранатный пер.. 4. nj in (