allgosts.ru75. ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ, ГАЗА И СМЕЖНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА75.060. Природный газ

ГОСТ Р 57851.3-2017 Смесь газоконденсатная. Часть 3. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы

Обозначение:
ГОСТ Р 57851.3-2017
Наименование:
Смесь газоконденсатная. Часть 3. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы
Статус:
Действует
Дата введения:
01/01/2019
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
75.060

Текст ГОСТ Р 57851.3-2017 Смесь газоконденсатная. Часть 3. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы


ГОСТ Р 57851.3-2017



НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СМЕСЬ ГАЗОКОНДЕНСАТНАЯ

Часть 3

Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы

Gas-condensate mixture. Part 3. Unstable gas condensate. Compositional analysis by gas chromatography method without preliminary sample degasification



ОКС 75.060

Дата введения 2019-01-01

Предисловие

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский проектный институт нефти и газа "Петон" (ООО "НИПИ НГ "Петон")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 52 "Природный и сжиженные газы"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 октября 2017 г. N 1551-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Введение


Комплекс национальных стандартов под общим наименованием "Газоконденсатная смесь" состоит из следующих частей:

- Часть 1. Газ сепарации. Определение компонентного состава методом газовой хроматографии;

- Часть 2. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы;

- Часть 3. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы;

- Часть 4. Расчет компонентно-фракционного состава.

Комплекс стандартов устанавливает определение компонентно-фракционного состава газа сепарации и нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии с дальнейшим вычислением на основе полученных данных компонентно-фракционного состава газоконденсатной смеси.

ГОСТ Р 57851.1 устанавливает определение молярной доли неуглеводородных компонентов (водорода, кислорода, гелия, азота, диоксида углерода), индивидуальных углеводородов , фракций углеводородов (или фракции ), серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, дисульфида углерода, индивидуальных меркаптанов , сульфидов, производных тиофена), метанола в газе сепарации методом газовой хроматографии.

ГОСТ Р 57851.2 устанавливает измерения молярной и массовой долей неуглеводородных компонентов (азота, диоксида углерода), индивидуальных углеводородов , фракций углеводородов от до (или до ), серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, дисульфида углерода, индивидуальных меркаптанов , сульфидов, производных тиофена), метанола в пробе нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы.

ГОСТ Р 57851.3 устанавливает измерения молярной и массовой долей неуглеводородных компонентов (азота, диоксида углерода), индивидуальных углеводородов , фракций углеводородов от до (или до ), серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, дисульфида углерода, индивидуальных меркаптанов , сульфидов, производных тиофена), метанола в пробе нестабильного газового конденсата прямым вводом пробы в хроматограф (без предварительного разгазирования).

Методика измерений молярной (массовой) доли индивидуальных компонентов и фракций нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии без предварительного разгазирования пробы, изложенная в настоящем стандарте, аттестована в ФГУП "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева", свидетельство об аттестации N 768/242-(01.00250)-2016 от 19.07.2016 г.

ГОСТ Р 57851.4 устанавливает метод вычисления компонентно-фракционного состава газоконденсатной смеси на основе результатов экспериментального определения компонентно-фракционного состава газа сепарации и нестабильного газового конденсата.

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает определение молярной и массовой долей неуглеводородных компонентов (азота, диоксида углерода), индивидуальных углеводородов от до , фракций углеводородов от до (или до ), метанола, серосодержащих соединений (сероводорода, карбонилсульфида, дисульфида углерода, индивидуальных меркаптанов , сульфидов, производных тиофена) в пробе нестабильного газового конденсата методом газовой хроматографии в диапазонах, приведенных в таблице 1.

1.2 Метод применяют для определения компонентно-фракционного состава проб нестабильного газового конденсата в одну стадию без их предварительного разгазирования прямым вводом пробы в хроматограф под давлением.

1.3 Метод используют в аналитических (испытательных) лабораториях и узлах измерений количества нестабильного газового конденсата предприятий и организаций по добыче и переработке сырья газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений, контролирующих физико-химические свойства нестабильного газового конденсата для целей учета и анализа показателей разработки месторождений, планирования добычи и переработки углеводородного сырья.


Таблица 1 - Диапазон измерений молярной и массовой долей компонентов и фракций в анализируемой пробе нестабильного газового конденсата

В процентах

Наименование компонента, фракции*

Диапазон значений молярной доли компонента, фракции х

Диапазон значений массовой доли компонента, фракции w

Метан

0,010-25,0

0,010-7,50

Этан, пропан

0,010-20,0

Изобутан, н-бутан**

0,010-15,0

0,010-15,0

Изопентан, н-пентан

0,010-10,0

Неопентан

0,005-1,00

0,005-1,00

Углеводороды

1,0-10,0

0,10-20,0

Углеводороды ,

1,0-15,0

Углеводороды

0,010-10,0

0,010-15,0

Углеводороды

0,010-25,0

Углеводороды ,

0,010-5,0

0,010-10,0

Углеводороды ,

0,010-2,50

0,010-5,0

Углеводороды

0,010-1,00

0,010-2,50

Углеводороды ,

0,010-0,50

Углеводороды , ,

0,010-0,10

0,010-2,00

Углеводороды ,

0,010-1,50

Углеводороды ,

0,010-1,00

Углеводороды , ,

0,010-0,50

Углеводороды от до

0,010-0,10

Углеводороды

0,010-10,0

0,010-40,0

Диоксид углерода

0,010-10,0

0,010-5,0

Азот

0,010-1,0

0,010-2,5

Метанол

0,010-1,5

0,010-1,00

Сероводород

0,005-50,0

0,005-30,0

Карбонилсульфид***

0,010-1,00

0,010-1,00

Дисульфид углерода

0,010-0,10

0,010-0,10

Метилмеркаптан

0,010-0,25

0,010-0,25

Этилмеркаптан

0,010-0,15

0,010-1,00

Диметилсульфид

0,010-0,10

0,010-0,25

Изопропилмеркаптан,
н-пропилмеркаптан,
1-метил-1-пропилмеркаптан

0,010-0,10

0,010-1,00

Метилэтилсульфид,
2-метил-1-пропилмеркаптан,
2-бетил-2-пропилмеркаптан,
н-бутилмеркаптан, диэтилсульфид, тетрагидротиофен, диэтилдисульфид

0,010-0,10

0,010-0,50

Диметилдисульфид

0,010-1,50

0,010-1,50

* Фракции углеводородов , где n - число атомов углерода в молекуле входящего во фракцию н-алкана.

** По настоящему стандарту можно определять содержание углеводородов в более широком диапазоне значений молярной (массовой) доли:

- н-бутан, углеводороды - до 20% (40%);

- изопентан, н-пентан, углеводороды - до 15% (40%);

- углеводороды - до 25% (40%);

- углеводороды , - до 30% (40%).

*** Допускается определять по настоящему стандарту серосодержащие соединения, не перечисленные в настоящей таблице, но присутствующие в пробе НГК, в диапазоне значений молярной (массовой) доли от 0,010 до 1,50% и приписывать соответствующую расширенную неопределенность при соблюдении следующих условий:

- определяемый серосодержащий компонент присутствует в стандартном образце;

- метрологические характеристики стандартного образца соответствуют требованиям, установленным в таблице А.1 (приложение А);

- соблюдаются требования к показателям точности при проведении градуировки хроматографа и при выполнении измерений молярной (массовой) доли серосодержащего компонента пробы НГК.

2 Нормативные ссылки


В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.0.004 Система стандартов безопасности труда. Организация обучения безопасности труда. Общие положения.

ГОСТ 12.1.005 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.4.021 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 4330 Реактивы. Кадмий хлористый 2,5-водный. Технические условия

ГОСТ 13861 (ИСО 2503-83) Редукторы для газопламенной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 17433 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 17567 Хроматография газовая. Термины и определения

ГОСТ 22387.2-2014 Газы горючие природные. Методы определения сероводорода и меркаптановой серы

ГОСТ 28498 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 30852.19 (МЭК 60079-20:1996) Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 20. Данные по горючим газам и парам, относящиеся к эксплуатации электрооборудования

ГОСТ Р ИСО 5725-1 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ Р ИСО 5725-6 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р ИСО 14001 Системы экологического менеджмента. Требования и руководство по применению

ГОСТ Р 51673 Водород газообразный чистый. Технические условия

ГОСТ Р 55609 Отбор проб газового конденсата, сжиженного углеводородного газа и широкой фракции легких углеводородов. Общие требования

ГОСТ Р 57851.2-2017 Смесь газоконденсатная. Часть 2. Конденсат газовый нестабильный. Определение компонентно-фракционного состава методом газовой хроматографии с предварительным разгазированием пробы

ГОСТ Р 57851.4-2017 Смесь газоконденсатная. Часть 4. Расчет компонентно-фракционного состава

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения


В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 17567, ГОСТ Р ИСО 5725-1, ГОСТ Р 57851.2, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1

газоконденсатная смесь; ГКС: Природная ископаемая газожидкостная смесь, добываемая из газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений или залежей, содержащая природный газ, газовый конденсат и неуглеводородные компоненты.

[ГОСТ Р 53521-2009, статья 1]

3.2

нестабильный газовый конденсат: Газовый конденсат, содержащий в растворенном виде газообразные углеводороды, направляемый на переработку с целью очистки от примесей и выделения углеводородов , отвечающий требованиям соответствующего нормативного документа.

Примечание - К примесям относятся вода (водные растворы ингибиторов коррозии и/или гидратообразования), хлористые соли, сернистые соединения и механические примеси.


[ГОСТ Р 53521-2009, статья 7]

3.3

методика (метод) измерений: Совокупность конкретно описанных операций, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений с установленными показателями точности.

[ГОСТ Р 8.563-2009, статья 3.1]

3.4

показатель точности измерений: Установленная характеристика точности любого результата измерений, полученного при соблюдении требований и правил данной методики измерений.

Примечание - В качестве показателя точности методики измерений могут быть использованы характеристики погрешности измерений одной и той же величины в одних и тех же условиях, установленные компетентным федеральным органом исполнительной власти или соглашением заинтересованных сторон.


[ГОСТ Р 8.563-2009, статья 3.4]

3.5

неопределенность (измерения): Параметр, относящийся к результату измерения и характеризующий разброс значений, которые могли бы быть обоснованно приписаны измеряемой величине.

Примечания

1 Параметром может быть, например, стандартное отклонение (или величина, пропорциональная стандартному отклонению) или полуширина интервала, которому соответствует заданный уровень доверия.

2 Неопределенность измерения, как правило, включает в себя много составляющих. Некоторые из них могут быть оценены из статистического распределения результатов ряда измерений и описаны выборочными стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут быть описаны стандартными отклонениями, оценивают, исходя из основанных на опыте предположений или иной информации о виде закона распределения.

3 Предполагается, что результат измерения является лучшей оценкой измеряемой величины, а все составляющие неопределенности, включая обусловленные систематическими эффектами (разного рода поправками, используемым эталоном сравнения), вносят вклад в разброс значений измеряемой величины.


[ГОСТ Р 54500.3-2011, статья 2.2.3]

3.6

государственный СО; национальный СО; ГСО: Стандартный образец, признанный национальным органом по стандартизации, метрологии и сертификации (далее - национальный орган по метрологии), применяемый во всех областях народного хозяйства страны, включая сферы распространения государственного метрологического контроля и надзора.

[ГОСТ 8.315-97, статья 3.4.2]

3.7 компонентно-фракционный состав (нестабильного газового конденсата); КФС: Состав (нестабильного газового конденсата), устанавливающий содержание индивидуальных компонентов (неуглеводородных компонентов, углеводородов , серосодержащих соединений, метанола) и фракций углеводородов, выраженный в единицах молярной или массовой доли.

Примечания

1 Фракции углеводородов можно сформировать по следующим признакам:

- по времени выхода н-алканов - такие фракции включают один н-алкан и выходящие перед ним и после предыдущего н-алкана углеводороды; в этом случае фракции присваивают наименование по числу атомов углерода в молекуле входящего в нее н-алкана, например фракция , в которую входят углеводороды, зарегистрированные на хроматограмме после пика н-гексана, включая н-гептан;

- по интервалам времени выхода, соответствующим температурам начала и конца кипения фракций, определяемым по зависимости времени выхода от температуры кипения для н-алканов градуировочной смеси; в этом случае фракции присваивают наименование диапазона температур кипения, например фракция 100-110;

- по времени выхода углеводородов, регистрируемых на хроматограмме после какого-либо н-алкана, - такие фракции включают все углеводороды, выходящие после заданного н-алкана (например, н-гексана); в этом случае фракции присваивают наименование по числу атомов углерода в заданном н-алкане с указанием на присутствие остальных более тяжелых углеводородов, например фракция .

2 Если во фракцию, сформированную по диапазонам температур кипения, попадает углеводород с температурой кипения, выходящей за пределы указанного в наименовании фракции диапазона, то этот углеводород учитывают в составе данной фракции, его "перераспределение" во фракцию с соответствующей температурой кипения не проводят. Причиной подобного явления является отклонение соотношений времени выхода и температуры кипения для углеводородов нелинейного строения от соответствующих значений, устанавливаемых по зависимости времени выхода от температуры кипения для н-алканов градуировочной смеси. Например, цис-2-гептен с температурой кипения 98,41°С при разметке хроматограммы по диапазонам температур кипения попадает во фракцию 100-110, так как на хроматограмме пик цис-2-гептена регистрируется между углеводородами, имеющими температуру кипения выше 100°С. В этом случае цис-2-гептен учитывают в составе фракции 100-110.

3.8 относительный градуировочный коэффициент: Отношение абсолютного градуировочного коэффициента для i-го компонента стандартного образца к абсолютному градуировочному коэффициенту сравнительного компонента стандартного образца.

3.9 сравнительный компонент: Компонент, присутствующий в стандартном образце, принятый в качестве базового для установления относительных градуировочных коэффициентов других компонентов, также присутствующих в ГСО.

Примечание - В качестве сравнительного компонента рекомендуется выбирать н-алкан с числом атомов углерода 4, 5 или 6 со значением молярной или массовой доли в интервале от 3 до 10%.

3.10 площадь хроматограммы (пика): Площадь хроматограммы (пика), заключенная между линией хроматограммы, полученной при анализе пробы (нестабильного газового конденсата), и базовой линией, полученной при проведении холостого опыта.

3.11 базовая линия: Графическое отображение сигнала детектора, зафиксированное во время проведения холостого опыта и соответствующее нулевой концентрации анализируемых веществ в пробе.

4 Обозначения и сокращения

4.1 В настоящем стандарте используют следующие обозначения.

4.1.1 Основные символы:

U

-

абсолютная расширенная неопределенность при использовании абсолютных градуировочных коэффициентов;

-

относительная расширенная неопределенность при использовании относительных градуировочных коэффициентов;

x

-

молярная доля;

w

-

массовая доля;

-

время выхода компонента на хроматограмме;

K

-

градуировочный коэффициент;

S

-

сигнал детектора (площадь пика или высота пика);


-

относительный размах градуировочных коэффициентов;

-

абсолютное расхождение;

M

-

молярная масса.


Примечание - Остальные символы указаны в тексте стандарта.

4.1.2 Нижние индексы:

i

-

компонент или фракция пробы нестабильного газового конденсата;

j

-

порядковый номер ввода градуировочной смеси (или пробы нестабильного газового конденсата) в хроматограф;

нгк

-

значение для пробы нестабильного газового конденсата.

4.1.3 Верхние индексы:

o

-

относительное значение;

сравн

-

значение для сравнительного компонента;

гсо

-

значение для компонента в градуировочной смеси;

max

-

максимальное значение;

min

-

минимальное значение;

ср

-

среднеарифметическое значение.

4.2 В настоящем стандарте используют следующие сокращения:

ДТП

-

детектор по теплопроводности;

НГК

-

нестабильный газовый конденсат;

ПИД

-

пламенно-ионизационный детектор;

ПФД

-

пламенно-фотометрический детектор;

ССС

-

серосодержащие соединения.

5 Требования к показателям точности

5.1 Относительная расширенная неопределенность результатов измерений молярной доли компонентов и фракций нестабильного газового конденсата при использовании абсолютных молярных градуировочных коэффициентов приведена в таблице 2.


Таблица 2 - Значения относительной расширенной неопределенности измерений молярной доли компонентов и фракций нестабильного газового конденсата

В процентах

Диапазон значений молярной доли компонента, фракции х

Относительная расширенная неопределенность измерений молярной доли (при коэффициенте охвата k=2)

От 0,0050 до 0,10 включ.

30

Св. 0,10 до 1,0 включ.

30-10

Св. 1,0 до 10 включ.

20-0,5

Св. 10 до 25 включ.

18-0,3

Св. 25 до 50 включ.

15-0,2

Примечание - Указанная относительная расширенная неопределенность соответствует границам относительной погрешности результата измерений молярной доли компонента или фракции при доверительной вероятности Р=0,95.

5.2 Относительную расширенную неопределенность результатов измерений молярной доли компонентов и фракций НГК при использовании относительных молярных градуировочных коэффициентов вычисляют по формуле

, (5.1)


где - значение относительной расширенной неопределенности измерений для значения молярной доли i-го компонента или фракции, вычисленное по формуле таблицы 2;

- значение относительной расширенной неопределенности измерений для значения молярной доли сравнительного компонента в градуировочной смеси, указанное в паспорте на ГСО.

5.3 Относительную расширенную неопределенность результатов измерений массовой доли компонентов и фракций НГК при использовании относительных массовых градуировочных коэффициентов вычисляют по формуле

, (5.2)


где - значение относительной расширенной неопределенности измерений для значения массовой доли i-го компонента или фракции, вычисленное по формуле таблицы 3;

- значение относительной расширенной неопределенности измерений для значения массовой доли сравнительного компонента в градуировочной смеси, указанное в паспорте на ГСО.


Таблица 3 - Значения относительной расширенной неопределенности измерений массовой доли компонентов и фракций нестабильного газового конденсата

В процентах

Диапазон значений массовой доли компонента, фракции w

Относительная расширенная неопределенность измерений массовой доли (при коэффициенте охвата k=2)

От 0,0050 до 0,10 включ.

30

Св. 0,10 до 1,0 включ.

30-10

Св. 1,0 до 10 включ.

20-0,5

Св. 10 до 25 включ.

18-0,3

Св. 25 до 40 включ.

15-0,2

Примечание - Указанная относительная расширенная неопределенность соответствует границам относительной погрешности результата измерений массовой доли компонента или фракции при доверительной вероятности Р=0,95.

5.4 Расхождение результата определения содержания компонента (фракции) нестабильного газового конденсата, получаемого по настоящему стандарту, с результатом, получаемым по ГОСТ Р 57851.2, соответствует условию

;

, (5.3)

где , - молярная доля i-го компонента (фракции) НГК, измеренная по ГОСТ Р 57851.2 и настоящему стандарту соответственно, %;

, - абсолютная неопределенность результата измерений молярной доли i-го компонента (фракции) НГК по ГОСТ Р 57851.2 и настоящему стандарту соответственно, %;

, - массовая доля i-го компонента (фракции) НГК, измеренная по ГОСТ Р 57851.2 и настоящему стандарту соответственно, %;

, - абсолютная неопределенность результата измерений массовой доли i-го компонента (фракции) НГК по ГОСТ Р 57851.2 и настоящему стандарту соответственно, %.

6 Средства измерений, вспомогательные устройства и материалы

6.1 Основные средства измерений

Хроматографы газовые лабораторные или потоковые, оснащенные:

а) блоком электронного управления хроматографом, обработки и хранения хроматографической информации с лицензионным (аттестованным) компьютерным программным обеспечением;

б) хроматографическими колонками (насадочными, микронасадочными или капиллярными), изготовленными из инертного по отношению к компонентам нестабильного газового конденсата материала с неподвижной фазой, обеспечивающей удовлетворительное разделение конкретных компонентов пробы при условиях проведения анализа;

в) детекторами: ДТП, ПИД, ПФД.

Примечание - Применяют детекторы, обеспечивающие предел обнаружения молярной (массовой) доли компонентов:

- по азоту и диоксиду углерода - не более 0,001%;

- по углеводородам - не более 0,0005%;

- по сероводороду (для ДТП) - не более 0,001%;

- по сере (для ПФД) - не более 0,001%;

г) автоматической системой ввода пробы нестабильного газового конденсата в жидком однофазном состоянии под давлением до 10 МПа. Система ввода пробы может состоять из одного или более дозирующих устройств;

д) одним или несколькими термостатами, обеспечивающими программируемое регулирование скорости подъема температуры и/или поддержание заданной температуры с погрешностью не более 0,1°С во всем интервале рабочих температур;

е) системой охлаждения пробоотборной зоны дозирующих устройств для обеспечения жидкофазного состояния вводимой пробы нестабильного газового конденсата;

ж) системой охлаждения термостата колонок до температуры 0°С (рекомендуется для лабораторных хроматографов);

и) при необходимости краном обратной продувки для обеспечения измерений содержания тяжелых углеводородов в виде фракции .

6.2 Средства градуировки

В качестве средств градуировки используют стандартные образцы состава нестабильного газового конденсата утвержденного типа с метрологическими характеристиками в соответствии с таблицей А.1 (приложение А) в специализированных пробоотборниках поршневого типа постоянного давления.

Пример - ГСО 10525-2014 по [1]*.
________________
* Поз. [1], [2], [4]-[6], [14] см. раздел Библиография, здесь и далее по тексту. - .

6.3 Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы

6.3.1 При выполнении измерений на лабораторных хроматографах применяют следующие вспомогательные средства измерений, устройства и материалы:

а) пробоотборники поршневого типа постоянного давления.

Пример - Пробоотборник поршневого типа по [2].

Примечание - Допускается использовать пробоотборники другого типа, допущенные к применению в Российской Федерации, при условии, что методика отбора пробы НГК в пробоотборники и методика дозирования из них пробы в хроматограф не приводит к изменению состава пробы;

б) термометр диапазоном измерений от 0 до 55°С и с ценой деления 0,1°С по ГОСТ 28498;

в) барометр-анероид диапазоном измерений от 79,5 до 106,5 кПа и с ценой деления 0,1 кПа.

Пример - Барометр-анероид БАММ-1 по [3];

г) гигрометр (психрометр) диапазоном измерений относительной влажности от 30 до 90% с пределом допускаемой абсолютной погрешности не более ±6%.

Пример - Гигрометр психрометрический типа ВИТ-2 по [4];

д) редуктор баллонный.

Пример - Редуктор типа БКО-25-2 или БКО-50-2 по ГОСТ 13861;

е) редуктор высокого давления (для поддавливания пробы нестабильного газового конденсата, находящейся в пробоотборнике поршневого типа).

Пример - Редуктор высокого давления РК-70 (изготовитель - ОАО БАМЗ);

ж) манометр образцовый класса точности 0,4.

Пример - Манометр типа МО-160-0,4 МПа по [5];

и) трубки соединительные (шланги) длиной 1,5-2,0 м.

Пример - Трубки капиллярные из фторопласта Ф-4МБ 3,01,01,0 по [6];

к) гелий сжатый с массовой долей не менее 99,995%.

Пример - Гелий марки А по [7];

л) водород газообразный первого или высшего сорта по ГОСТ Р 51673.

Примечание - Допускается использовать генераторы водорода, обеспечивающие получение водорода по ГОСТ Р 51673;

м) воздух сжатый класса 0 по ГОСТ 17433;

н) кадмий хлористый 2,5-водный по ГОСТ 4330.

6.3.2 При выполнении измерений на потоковых хроматографах применяют вспомогательные средства измерений, устройства и материалы в соответствии с 6.3.1, перечисления а)-д), з)-к), а также:

а) систему непрерывного отбора проб;

б) систему подготовки проб, обеспечивающую очистку пробы нестабильного газового конденсата от механических частиц и капельной жидкости;

в) регулятор давления;

г) байпасную линию подачи пробы.

6.3.3 Допускается использовать другие вспомогательные средства измерений, устройства и материалы аналогичного назначения, технические характеристики которых не уступают указанным, а также материалы, обеспечивающие нормативы точности при проведении измерений.

6.3.4 Все линии, а также все части основного и вспомогательного оборудования, контактирующие с НГК и градуировочной смесью, должны быть изготовлены из материалов, инертных по отношению к компонентам пробы и не приводящих к изменению ее состава.

7 Методы измерений

7.1 Компонентно-фракционный состав нестабильного газового конденсата устанавливают на основании измерений молярной или массовой доли индивидуальных компонентов и фракций углеводородов газохроматографическим методом.

7.2 Для определения компонентно-фракционного состава нестабильного газового конденсата используют лабораторные и потоковые хроматографы.

7.2.1 Потоковые хроматографы применяют для проведения экспресс-анализов, в ходе которых проводят измерения молярной или массовой доли азота, диоксида углерода, углеводородов от до , метанола, серосодержащих соединений.

7.2.2 Лабораторные хроматографы применяют для проведения полного анализа компонентно-фракционного состава нестабильного газового конденсата и экспресс-анализов аналогично потоковым хроматографам по 7.2.1.

При полном анализе компонентно-фракционного состава НГК определяют индивидуальные компоненты (азот, диоксид углерода, углеводороды от до , сероводород, метанол), фракции углеводородов от до , серосодержащие соединения.

В зависимости от цели анализа и возможностей хроматографического оборудования допускается на лабораторных и потоковых приборах углеводороды от и выше определять в виде фракции с использованием обратной продувки колонки потоком газа-носителя.

Примечание - Если для конкретного объекта исследований подтверждено отсутствие метанола и/или ССС или их содержание ниже предела, установленного методикой измерений, метрологической службой предприятия может быть принято решение о периодичности контроля указанных компонентов.

7.2.3 Анализ компонентно-фракционного состава НГК реализуют с использованием двух аналитических схем (лабораторные хроматографы) или аналитических блоков (потоковые хроматографы). На одной аналитической схеме (блоке) (каналы А, Б) выполняется определение неуглеводородных компонентов, углеводородов, метанола, сероводорода (при его молярной доле более 0,10%), на другой (канал В) - серосодержащих соединений и сероводорода (при его молярной доле менее 0,10%).

Конструктивно аналитические схемы (блоки) могут быть объединены в одном приборе.

7.3 Для градуировки хроматографов используют стандартные образцы состава нестабильного газового конденсата утвержденного типа по 6.2 (далее - градуировочная смесь).

7.4 Состав нестабильного газового конденсата в единицах массовой доли можно вычислять, исходя из значений измеренной молярной доли компонентов и фракций и их молярных масс в соответствии с формулой

, (7.1)


где - молярная доля i-го компонента или фракции пробы нестабильного газового конденсата, %;

- молярная масса i-го компонента или фракции пробы нестабильного газового конденсата, установленная в соответствии с 14.4.2-14.4.5, г/моль.

8 Требования безопасности и охраны окружающей среды

8.1 При работе с нестабильным газовым конденсатом должны соблюдаться требования Федеральных норм и правил в области промышленной безопасности [8], [9] и требования технического регламента [10].

8.2 К работе с нестабильным газовым конденсатом приступают после прохождения противопожарного инструктажа, обучения правилам безопасности и проверки знаний в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

8.3 К работе на хроматографе приступают после ознакомления с мерами безопасности, изложенными в соответствующих разделах руководства по эксплуатации применяемого хроматографа.

8.4 Помещения, в которых проводятся работы с нестабильным газовым конденсатом, должны быть обеспечены приточно-вытяжной вентиляцией, отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

8.5 Пары углеводородов, входящих в состав нестабильного газового конденсата, образуют с воздухом горючие взрывоопасные смеси.

Классы взрывоопасных зон должны определяться по ГОСТ 30852.19.

8.6 При проведении работ с нестабильным газовым конденсатом должны выполняться общие требования охраны окружающей среды по ГОСТ Р ИСО 14001.

8.7 По токсикологической характеристике согласно ГОСТ 12.1.007 углеводороды, входящие в состав нестабильного газового конденсата, относят к веществам класса опасности 4, сероводород и серосодержащие соединения - к веществам классов опасности 2 и 3, метанол - к токсичным веществам класса опасности 3.

Предельно-допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны паров углеводородов установлены в ГОСТ 12.1.005 и гигиенических нормативах [11].

8.8 При работе с метанолом должны соблюдаться санитарно-гигиенические требования по санитарным правилам [12].

8.9 Общие правила по обеспечению взрыво- и пожаробезопасности, меры предупреждения и средства защиты работающих от воздействия нестабильного газового конденсата, требования к личной гигиене, оборудованию и помещениям регламентируются системой стандартов безопасности труда, федеральными нормами и правилами в области промышленной безопасности.

9 Требования к квалификации персонала

9.1 К отбору проб нестабильного газового конденсата допускают лиц, прошедших инструктаж по безопасности, проверку знаний в объеме производственных инструкций, имеющих допуск к самостоятельной работе с оборудованием, работающим под избыточным давлением, и изучивших требования раздела 10.

9.2 К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее образование или среднее профессиональное образование, прошедших инструктаж и проверку знаний по охране труда, инструктаж по безопасности и проверку знаний производственных инструкций по профессии, владеющих техникой газохроматографического анализа и процедурами обработки результатов, изучивших руководство по эксплуатации применяемого оборудования и настоящий стандарт.

9.3 Обслуживание потоковых хроматографов, а также ремонт и наладку средств измерений осуществляют специалисты, имеющие квалификацию в соответствии с требованиями эксплуатационной документации на оборудование.

10 Отбор проб

10.1 Отбор проб нестабильного газового конденсата проводят в пробоотборники поршневого типа постоянного давления или автоматические пробоотборники в соответствии с ГОСТ Р 55609 с учетом требований ГОСТ Р 57851.2 и рекомендаций изготовителя пробоотборника.

10.2 Допускается отбор проб нестабильного газового конденсата проводить в пробоотборники другого типа, допущенные к применению в Российской Федерации, при условии, что методика отбора пробы НГК в пробоотборники не приводит к изменению состава пробы.

10.3 Размер пробоотборника выбирают в зависимости от количества пробы нестабильного газового конденсата, необходимого для лабораторных исследований.

11 Условия проведения хроматографического анализа

11.1 Общие условия выполнения хроматографических измерений

11.1.1 При выполнении хроматографических измерений соблюдают условия, установленные организацией-изготовителем в эксплуатационной документации на прибор.

11.1.2 Диапазоны измерений применяемых вспомогательных средств измерений (термометра, гигрометра, барометра, манометра) должны соответствовать диапазонам изменений контролируемых параметров.

11.1.3 Основные и вспомогательные средства измерений применяют в соответствии с требованиями руководства по эксплуатации и безопасности их применения.

11.1.4 Допускается применять основные и вспомогательные средства измерения утвержденного типа, соответствующие требованиям Федерального закона [13], внесенные в Федеральный реестр средств измерений и прошедшие поверку.

11.1.5 Соотношение регистрируемого сигнала детектора (высота пика) индивидуального компонента и сигнала шума базовой линии на участке хроматограммы, соответствующем времени выхода компонента, должно быть не менее 10.

11.1.6 При настройке хроматографа в соответствии с конкретной измерительной задачей с целью обеспечения надежного измерения молярной или массовой доли индивидуально определяемых компонентов пробы НГК при внедрении методики измерений устанавливают норматив на приемлемое разрешение для двух соседних пиков по формуле, приведенной в стандарте [14]

, (11.1)


где и - значения времени выхода для компонентов 1 и 2 соответственно, с;


и - значения ширины пиков компонентов 1 и 2 на половине высоты, с.

Значение норматива на приемлемое разрешение для двух соседних пиков устанавливают для каждой хроматографической системы.

Соблюдение установленного норматива контролируют в соответствии с планом внутрилабораторного контроля, после регенерации хроматографической колонки, после изменения условий хроматографического разделения компонентов. В случае снижения фактически полученного при контроле норматива на приемлемое разрешение от установленного более чем на 30% проводят регенерацию (или замену) хроматографической колонки.

Примечания

1 При необходимости (например, при замене хроматографической колонки, изменении условий хроматографического разделения и др.) норматив на приемлемое разрешение может быть скорректирован. Новое значение норматива фиксируется протоколом внутрилабораторного контроля.

2 Общим требованием при установлении норматива на приемлемое разрешение двух соседних пиков принимается разрешение, при котором высота точки пересечения двух пиков не превышает 1/3 высоты меньшего из них.


Пару индивидуальных компонентов для установления значения норматива на приемлемое разрешение выбирают для каждой хроматографической колонки в зависимости от условий проведения измерений и решаемой аналитической задачи.

В качестве парных компонентов рекомендуется использовать: азот - метан, метан - диоксид углерода, диоксид углерода - этан, пропан - изобутан, изобутан - н-бутан, гексан - гептан, гексадекан - гептадекан, сероводород - метилмеркаптан, метилмеркаптан - этилмеркаптан, изопропилмеркаптан - н-пропилмеркаптан.

11.1.7 Указанные в разделе 7 методы измерений могут быть реализованы с использованием различных условий хроматографического разделения компонентов нестабильного газового конденсата.

Примечание - При измерении компонентно-фракционного состава НГК прямым вводом пробы в хроматограф рекомендуется не использовать деление потока пробы.

11.2 Условия хроматографического разделения компонентов

11.2.1 Условия хроматографического разделения неуглеводородных компонентов, углеводородов, сероводорода и метанола (на канале А)

11.2.1.1 Хроматографическое разделение неуглеводородных компонентов (азота, диоксида углерода), углеводородов , сероводорода (при его молярной доле более 0,10%) и метанола проводят в изотермическом режиме с использованием ДТП и колонки с полимерным адсорбентом. После регистрации на хроматограмме пика н-бутана применяют обратную продувку колонки потоком газа-носителя без измерения суммарного пика более тяжелых углеводородов.

Примечание - При использовании иных условий измерений и в зависимости от установленного программного обеспечения обратная продувка может быть применена после регистрации пика изопентана, н-пентана или иного углеводорода.

11.2.1.2 Пример задания условий хроматографического разделения компонентов, реализуемый на лабораторном хроматографе, приведен в таблице 4.


Таблица 4 - Пример условий хроматографического разделения азота, диоксида углерода, углеводородов , сероводорода и метанола в пробе нестабильного газового конденсата на лабораторном хроматографе

Параметр

Значение

Тип хроматографической колонки

Насадочная, Porapak Q

Фракция, меш

80-100

Длина основной колонки, м

2,0

Длина предколонки, м

1,0

Внутренний диаметр колонки, мм

3,0

Газ-носитель

Гелий

Объемный расход газа-носителя, см/мин

20

Тип детектора

ДТП

Температура испарительной камеры, °С

200

Температурный режим термостата колонок

Изотермический

Температура термостата колонок, °С

120

Рабочая температура детектора, °С

200

Объем пробы, мм

0,50

11.2.1.3 Хроматограмма нестабильного газового конденсата, полученная при условиях, указанных в таблице 4, представлена на рисунке Б.1 (приложение Б).

11.2.2 Условия хроматографического разделения индивидуальных углеводородов и фракций углеводородов (на канале Б)

11.2.2.1 Хроматографическое разделение индивидуальных углеводородов , фракций углеводородов от до проводят на лабораторном хроматографе в режиме программирования температуры с использованием ПИД и капиллярной колонки.

11.2.2.2 Пример задания условий хроматографического разделения углеводородов, реализуемых на лабораторном хроматографе, приведен в таблице 5.


Таблица 5 - Пример условий хроматографического разделения углеводородов , фракций углеводородов от до в пробе нестабильного газового конденсата на лабораторном хроматографе

Параметр

Значение

Тип хроматографической колонки

Капиллярная, CP-Sil 5СВ

Длина колонки, м

30

Внутренний диаметр колонки, мм

0,53

Толщина слоя неподвижной фазы, мкм

1,5

Температурный режим

Программирование

Начальная температура колонки (время выдержки, мин), °С

0 (2)

Скорость подъема температуры колонки, °С/мин

15

Конечная температура колонки (время выдержки, мин), °С

320 (10)

Температура испарительной камеры, °С

320

Тип детектора

ПИД

Рабочая температура детектора, °С

320

Расход водорода, см/мин

25

Расход воздуха, см/мин

250

Газ-носитель

Гелий

Расход газа-носителя, см/мин

10

Объем пробы, мм

1,2

11.2.2.3 Хроматограмма нестабильного газового конденсата, полученная при условиях, указанных в таблице 5, приведена на рисунках Б.2-Б.5 (приложение Б).

11.2.2.4 Пример хроматограммы пробы нестабильного газового конденсата, полученной на потоковом хроматографе в изотермическом режиме 150°С с использованием микронасадочной колонки и двух ДТП для разделения азота, диоксида углерода, индивидуальных углеводородов и капиллярной колонки для разделения углеводородов , приведен на рисунках Б.6, Б.7 (приложение Б).

11.2.3 Условия хроматографического разделения серосодержащих соединений (на канале В)

11.2.3.1 Хроматографическое разделение серосодержащих соединений, в том числе сероводорода [при его молярной (массовой) доле менее 0,10%], проводят на лабораторном хроматографе в режиме программирования температуры с использованием ПФД и капиллярной колонки.

11.2.3.2 Пример задания условий хроматографического разделения серосодержащих компонентов пробы НГК, реализуемых на лабораторном хроматографе, приведен в таблице 6.


Таблица 6 - Пример условий хроматографического разделения серосодержащих компонентов в пробе нестабильного газового конденсата на лабораторном хроматографе

Параметр

Значение

Тип хроматографической колонки

Капиллярная, GS-GasPro

Материал хроматографической колонки

Кварц

Длина колонки, м

30

Внутренний диаметр, мм

0,32

Температурный режим

Программируемый

Скорость нагрева термостата колонок до промежуточной температуры, °С/мин

15-20

Промежуточная температура термостата колонок (время выдержки, мин), °С

235 (10)

Скорость нагрева термостата колонок до конечной температуры, °С/мин

1-2

Конечная температура термостата колонок, °С

240

Рабочая температура детектора, °С

250

Температура испарительной камеры, °С

180

Газ-носитель

Гелий

Тип детектора

ПФД

Объемный расход газа-носителя, см/мин

2-5

Расход водорода, см/мин

120

Расход воздуха, см/мин

50

Объем пробы, мм

0,5

11.2.3.3 Хроматограмма серосодержащих соединений нестабильного газового конденсата, полученная при условиях, указанных в таблице 6, приведена на рисунках Б.8, Б.9 (приложение Б).

12 Подготовка к проведению измерений

12.1 Установка хроматографических колонок

Установку или замену хроматографических колонок на месте эксплуатации проводит сервисный инженер или специалист пользователя в соответствии с руководством по эксплуатации хроматографа.

12.2 Кондиционирование (регенерация) хроматографических колонок

Кондиционирование (регенерацию) хроматографических колонок проводят в соответствии с рекомендациями организации-изготовителя:

- при запуске прибора в эксплуатацию;

- при ухудшении разделительных характеристик хроматографической колонки, при котором норматив на приемлемое разрешение двух соседних пиков, вычисленный по формуле (11.1), менее установленного;

- при превышении более чем в три раза значения уровня шумов нулевой линии, приведенного в методике поверки.

12.3 Настройка хроматографа

12.3.1 Подключение хроматографа к электрической сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют в соответствии с руководством по эксплуатации.

12.3.2 Настройка хроматографа включает в себя выбор оптимальных условий хроматографического разделения компонентов пробы нестабильного газового конденсата конкретного состава.

12.4 Проведение холостого опыта

12.4.1 Холостой опыт проводят перед началом измерений для получения базовой линии и исключения любых не связанных с пробой результатов.

12.4.2 Холостой опыт на лабораторных хроматографах проводят при условиях хроматографического разделения нестабильного газового конденсата, но без ввода пробы в хроматограф, с регистрацией базовой линии.

12.4.3 На потоковых хроматографах регистрация базовой линии проводится автоматически с использованием программного обеспечения.

12.5 Градуировка хроматографа

12.5.1 Общие положения

12.5.1.1 Градуировку лабораторного хроматографа проводят вручную, потокового хроматографа - автоматически с использованием программного обеспечения.

12.5.1.2 Градуировку хроматографа проводят при внедрении методики измерений, устанавливая значения градуировочных коэффициентов для неуглеводородных компонентов, углеводородов, серосодержащих соединений и метанола.

При изменении условий хроматографического разделения компонентов, после ремонта хроматографа, после замены одной из основных частей хроматографической системы (например, крана-дозатора, колонки, детектора) устанавливают новые значения градуировочных коэффициентов.