ГОСТ Р ИСО 16000-33-2020 Воздух замкнутых помещений. Часть 33. Определение содержания фталатов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС)

ГОСТ Р ИСО 16000-33-2020

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ ЗАМКНУТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ

Часть 33

Определение содержания фталатов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС)

Indoor air. Part 33. Determination of phthalates with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)

ОКС 13.040.20

Дата введения 2021-03-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Закрытым акционерным обществом "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (ЗАО "НИЦ КД") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 7 октября 2020 г. N 755-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16000-33:2017 "Воздух замкнутых помещений. Часть 33. Определение содержания фталатов методом газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС)" (ISO 16000-33:2017 "Indoor air - Part 33: Determination of phthalates with gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS)", IDT).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

Введение

Стандарты серии ИСО 16000 устанавливают общие требования к выполнению измерений содержания различных загрязняющих веществ (загрязнителей) в воздухе замкнутых помещений и к наиболее важным условиям, которые следует соблюдать перед или во время отбора проб отдельных загрязнителей или их групп, а также методику проведения самих процедур измерения.

Определение внутренней среды помещения дано в ИСО 16000-1. Жилые помещения (гостиные, спальни, домашние мастерские, спортивные комнаты и подвалы, кухни и ванные комнаты), мастерские или рабочие помещения в зданиях, не подлежащих обязательным проверкам со стороны органов санитарно-эпидемиологического надзора на предмет загрязнения воздуха (таких как рестораны, театры, кинотеатры и другие места массового скопления людей), а также кабины автомототранспортых средств и общественного транспорта относят к одним из наиболее важных типов внутренних сред.

Фталаты, двухосновные эфиры ортофталевой кислоты (1,2-бензолдикарбоновая кислота) выделяются в воздух замкнутых помещений в основном из изделий повседневного пользования из мягкого поливинилхлорида (ПВХ). Как правило, фталаты используют в качестве пластификаторов в производстве мягкого ПВХ. К пяти наиболее часто используемым фталатам относят диизодецилфталат (ДиДФ), диизононилфталат (ДиНФ), ди(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ), ди-н-бутил-фталат (ДБФ) и бензил-н-бутилфталат (ББФ). Обзор наиболее важных фталатов, включая сокращения их наименований и некоторые свойства, приведен в таблице А.1. Перечисленные фталаты можно определить в воздухе замкнутого помещения с помощью методов анализа, установленных в настоящем стандарте.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод отбора проб и анализа фталатов в воздухе замкнутых помещений с использованием газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ/МС) и может быть использован для разработки методики измерений. Также он описывает скрининговый метод определения фталатов, содержащихся в домашней пыли (приложение С) и пробах-мазках, пропитанных растворителем (приложение В), с использованием ГХ/МС.

________________

Скрининговыми называют методы, используемые для выявления, идентификации и полуколичественной оценки содержания аналита в пробе.

Установлены два альтернативных метода отбора и обработки проб воздуха замкнутых помещений, сопоставимость которых доказана в круговых межлабораторных испытаниях ([4]). Эти методы предполагают использование либо сорбционных трубок с последующей термической десорбцией отобранных соединений и их анализом ГХ/МС, либо сорбционных трубок других типов, из которых впоследствии с помощью жидкостной экстракции выделяют отобранные соединения и анализируют их с использованием ГХ/МС.

В зависимости от метода отбора проб в домашней пыли могут быть проанализированы соединения в ряду от диметилфталата до диизоундецилфталата методом, приведенным в приложении С [8]. Исследование проб домашней пыли возможно только в качестве скринингового обследования, т.е. оно позволяет получить приближенные оценки, которые не следует соотносить с какими-либо предельными значениями для последующего принятия регламентированных мер.

С помощью проб-мазков с растворителем (см. приложение В) могут быть проанализированы соединения в ряду от диметилфталата до диизоундецилфталата. Пробы-мазки подходят для неколичественной идентификации источника.

Примечание - Метод также пригоден для анализа других фталатов, адипатов и сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот, но это должно быть подтверждено определением характеристик метода в каждом конкретном случае.

Общая информация по фталатам приведена в приложении А. В приложениях F и G приведены примеры газохроматических колонок для определения содержания фталатов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированных - последнее издание (включая все поправки):

ISO 16000-6, Indoor air - Part 6: Determination of volatile organic compounds in indoor and test chamber air by active sampling on Tenax TA sorbent, thermal desorption and gas chromatography using MS or MS-FID (Воздух замкнутых помещений. Часть 6. Определение летучих органических соединений в воздухе замкнутых помещений и испытательной камеры путем активного отбора проб на сорбент Тепах ТА с последующей термической десорбцией и газохроматографическим анализом с использованием МСД или МСД/ПИД)

3 Термины и определения

Перечень терминов и определений в настоящем стандарте отсутствует.

ИСО и МЭК ведут терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

- Платформа онлайн-просмотра ИСО: доступна на https://www.iso.org/obp;

- Электропедия МЭК: доступна на http://www.electropedia.org/.

4 Методы отбора проб и аналитическое оборудование

4.1 Общие положения

Отбор проб в воздухе замкнутых помещений происходит либо путем адсорбции на термодесорбционной трубке, наполненной сорбентом Tenax TA, либо путем использования сорбционных трубок, наполненных адсорбентом типа Florisil с последующей жидкостной экстракцией ([4], [5]). Объем растворителя при жидкостной экстракции следует свести к минимуму, чтобы уменьшить значения фонового содержания фталатов. Все оборудование и используемые реактивы должны быть очищены, т.е. в них должны отсутствовать поддающиеся обнаружению количества анализируемых соединений.

________________

Tenax ТА - торговое наименование продукции, выпускаемой Buchem. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой этой продукции. Допускается использовать другую продукцию, если с ее помощью можно получить аналогичные результаты.

Florisil - торговое наименование продукции, выпускаемой U.S.Silica. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой этой продукции. Допускается использовать другую продукцию, если с ее помощью можно получить аналогичные результаты.

Результаты круговых межлабораторных испытаний показали, что существенные различия в значениях фонового содержания фталатов могут возникать вследствие влияния растворителей. Поэтому перед использованием каждой новой бутыли растворителя он должен быть проверен на загрязнение фталатами ([4]).

Примечание - Результаты круговых межлабораторных испытаний показали, что промывки оборудования чистым растворителем (в котором не обнаружено фталатов) достаточно для удаления загрязнений и что стерилизация нагреванием с последующей деактивацией обогреваемого стеклянного оборудования не является обязательной.

Во избежание загрязнения пробы при отборе проб в воздухе замкнутых помещений следует учитывать повсеместность распространения фталатов. Меры, которые необходимо предусмотреть для уменьшения значения фонового содержания фталатов в холостых пробах, а также преимущества и недостатки отдельных методов извлечения отобранных соединений и их анализа изложены в 4.2 и 4.3 (см. также приложение Н). Дополнительные рекомендации по обеспечению качества и сведения о проблемах, связанных со значениями фонового содержания в холостых пробах, приведены в разделе 10.

4.2 Отбор проб путем адсорбции и термической десорбции

Используют оборудование, реактивы и материалы, указанные в ИСО 16000-6 (включая приложение, посвященное среднелетучим соединениям), с учетом следующих дополнительных требований.

4.2.1 Оборудование, материалы для отбора проб и химические реактивы

4.2.1.1 Термодесорбционная трубка, изготовленная из нержавеющей стали, стали с инертным покрытием или стекла и содержащая как минимум 200 мг адсорбента, например Tenax TA 20/35 (см. ИСО 16000-6:2011, приложение D), удерживаемого пробкой толщиной 1 см из слабо уплотненного слоя кварцевого волокна.

4.2.1.2 Система отбора проб - в соответствии с рисунком 1.

1 - пробоотборная трубка; 2 - мембранный вакуумный насос; 3 - переключатель таймера (дополнительно); 4 - абразивостойкий фильтр; 5 - устройство измерения объема или регулятор массового расхода; 6 - защитный кожух

Рисунок 1 - Схематическое изображение системы отбора проб

4.2.1.3 Насос для отбора проб, обеспечивающий объемный расход воздуха от 50 см/мин до 200 см/мин. Для одной пробы рекомендуется отбирать примерно от 20 до 70 дм воздуха.

4.2.1.4 Объемный газовый счетчик для измерения расхода с пределом допускаемой погрешности 5%.

4.2.1.5 Средства контроля параметров внешней среды: гигрометр (относительная влажность), барометр (давление), термометр (температура воздуха).

4.2.1.6 Внутренние стандарты

Внутренние стандарты (ВС) используют в качестве средств контроля качества всего аналитического процесса, включая отбор проб. Используют циклические дейтерированные по кольцу соединения Р4-ДМФ, Р4-ДЗФ, Р4-ДБФ, Р4-ББФ, Р4-ДЗГФ, Р4-ДОФ, а также недейтерированный диаллилфталат (ДАлФ) - см. раздел 5 и таблицу 3. Стандарты следует готовить в метаноле, не содержащем фталатов, как указано в ИСО 16000-6, таким образом, чтобы максимум 1 мм приготовленного раствора подавал на пробоотборный зонд приблизительно ту же массу аналита, которая, предположительно, будет отобрана в процессе отбора проб.

4.2.1.7 Устройство для термической десорбции

Используют устройство, соединенное с ГХ/МС, для проведения двухстадийной термической десорбции (ТД) из сорбционных трубок и переноса десорбированных паров с помощью потока инертного газа в газохроматографическую систему (ГХС), оснащенную масс-спектрометрическим детектором (МСД).

Примечание - В качестве адсорбента в термодесорбционных трубках также могут быть использованы деактивированная (силанизированная) стекловата или кварцевое волокно после соответствующей валидации метода ГХ/МС.

4.2.2 Подготовка термодесорбционных трубок

Следует применять трубки, наполненные кварцевым волокном и Tenax ТА, в соответствии с ИСО 16000-6. Используют серийно изготавливаемые предварительно очищенные сорбционные трубки с Tenax ТА либо в лабораторных условиях заполняют трубки сорбентом следующим образом.

В пробоотборный конец трубки вводят пробку из нерассыпающегося кварцевого волокна, обычно поддерживаемую сеткой из нержавеющей стали. После этого заполняют трубку сорбентом необходимой массы. В другой конец трубки вставляют вторую пробку из кварцевого волокна или сетку из нержавеющей стали.

Для обеспечения достаточной сорбционной емкости в трубке следует использовать не менее 200 мг сорбента.

Примечание - Определение объема "проскока" приведено в ИСО 16017-1, приложение B. Объем "проскока" пропорционален протяженности и массе сорбентов в трубке. Главное правило заключается в том, что при удвоении гарантируемого объема пробы удваивается длина слоя сорбента (при том же диаметре трубки).

После наполнения термодесорбционных трубок (например, сорбентом Tenax TA) их выдерживают около 8 ч при температуре 280°С, а затем примерно 30 мин при 300°С в потоке инертного газа (100 см/мин). Очищенные сорбционные трубки закрывают и хранят при комнатной температуре в темноте в контейнере, предотвращающем загрязнение пробы.

Анализируют необходимое число подготовленных трубок для получения значения фонового содержания фталатов в холостых пробах, применяя при этом обычные параметры анализа, с целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна (см. ИСО 16000-6:2011, 7.1).

Отбор проб следует проводить сразу после подготовки трубок. При хранении трубок более 14 дней перед отбором проб проводят их повторную подготовку путем прогревания в течение 15 мин при температуре приблизительно 300°С. Во избежание загрязнения термодесорбционных трубок при обращении с ними используют хлопчатобумажные перчатки, на них не наносят каких-либо отметок.

Прибор для термической десорбции должен быть сконструирован таким образом, чтобы исключить вероятность попадания любых загрязнений с внешней поверхности трубки в поток анализируемой пробы. Если выбранная система анализа не отвечает этому критерию, для минимизации загрязнения все манипуляции с трубками при отборе проб и анализе следует проводить только в чистых хлопчатобумажных перчатках.

Желательно, чтобы трубки имели несмываемую индивидуальную маркировку, но без прикрепления к ним клейких ярлычков, которые могут создавать помехи или обесцвечиваться во время термической десорбции.

4.2.3 Отбор проб

Перед отбором проб в подготовленные трубки вводят до 1 мм внутреннего стандартного раствора в метаноле (например, 20 нг/мм для объема пробы 50 дм; абсолютная масса дополнительно введенного стандартного раствора зависит от объема пробы и рабочего диапазона метода). Стандартный раствор обычно вводят в пробоотборный конец сорбционной трубки.

Оборудование для отбора проб собирают в соответствии с рисунком 1 и проверяют на наличие утечек. Насос присоединяют к непробоотборному концу сорбционной трубки посредством системы трубок из полиэтилена (ПЭ) или политетрафторэтилена (ПТФЭ) и включают. Если объем "проскока" анализируемых фталатов неизвестен, используют две трубки, соединенные последовательно подходящими муфтами, проверенными на наличие загрязнения фталатами.

Регистрируют объемный расход, а также температуру, абсолютное давление и относительную влажность воздуха. Приемлемым считают расход воздуха в диапазоне от 50 до 200 см/мин. Это соответствует рекомендуемому объему пробы, составляющему от 20 до 70 дм, при продолжительности отбора в диапазоне порядка 2-24 ч. Трубку для отбора проб отсоединяют от пробоотборного оборудования, и герметично закрывают оба ее конца.

При отборе проб воздуха в замкнутом помещении рекомендуется отбирать дублирующие пробы.

Во избежание возможных изменений трубки с пробой следует как можно быстрее доставить в лабораторию и провести анализ.

4.3 Отбор проб путем адсорбции и жидкостной экстракции

4.3.1 Оборудование, материалы для отбора проб и химические реактивы

4.3.1.1 Система отбора проб - в соответствии с рисунком 1.

4.3.1.2 Насос для отбора проб, обеспечивающий объемный расход воздуха приблизительно 2 дм/мин. Рекомендуется отбирать от 1 до 3 м воздуха в течение от 8 до 24 ч.

4.3.1.3 Объемный газовый счетчик для измерения расхода с пределом допускаемой погрешности 5%.

4.3.1.4 Муфельная печь.

4.3.1.5 Плоская жароустойчивая фарфоровая чашка для нагревания адсорбента Florisil.

4.3.1.6 Адсорбент Florisil, 60-100 меш.

4.3.1.7 Силанизированная стекловата.

4.3.1.8 Стеклянная мерная колба с завинчивающейся крышкой с прокладкой из ПТФЭ вместимостью 50 см.

4.3.1.9 Адсорбционная трубка

Используют стеклянную трубку приблизительно 200 мм длиной с внутренним диаметром приблизительно от 10 до 12 мм.

4.3.1.10 Средства измерений параметров внешней среды: относительной влажности (гигрометр), давления (барометр) и температуры воздуха (термометр).

4.3.1.11 Растворитель, например трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) или толуол, с близким к нулю фоновым значением содержания фталатов (растворитель следует предварительно проверить на наличие флатов).

4.3.1.12 Внутренние стандарты для контроля процесса отбора проб, например циклические дейтерированные по кольцу соединения D4-ДМФ, D4-ДЭФ, D4-ДБФ, D4-ББФ, D4-ДЭГФ, D4-ДОФ, а также недейтерированный диаллилфталат (ДАлФ) - см. раздел 5 и таблицу 3.

4.3.1.13 ГХ/МС, газохроматографическая система (ГХС), оснащенная масс-спектрометрическим детектором (МСД).

4.3.2 Подготовка Florisil и адсорбционных трубок

Florisil выкладывают тонким слоем (приблизительно 3-4 см) на фарфоровую чашку и нагревают до 800°С в течение 6 ч. После охлаждения в сушильном шкафу его деактивируют бидистиллированной водой (добавляют 3% воды пропорционально массе). Для этого 5 г Florisil и 150 мм воды помещают в стеклянную мерную колбу вместимостью 50 см с завинчивающейся крышкой с прокладкой из ПТФЭ. Затем содержимое колбы перемешивают в течение приблизительно 45 мин до тех пор, пока снова не образуется однородный сыпучий порошок. Деактивированный таким способом Florisil вводят в адсорбционную трубку (см. рисунок 2). Высота наполнения должна составлять порядка 10-13 см. С обеих сторон Florisil закрывают пробками из силанизированной стекловаты. До использования в отборе проб заполненные трубки хранят в сушильном шкафу над силикагелем.

1 - Florisil; 2 - стекловата

Рисунок 2 - Наполнение стеклянной трубки

Примечание - Компоновка трубок основана на методе, изложенном в [15].

4.3.3 Рекомендации относительно применения Florisil

После каждого наполнения трубок у Florisil, свеженагретого и деактивированного в соответствии с 4.3.2, проверяют значения фонового содержания фталатов в холостых пробах. Загруженный адсорбент, у которого после проведенной подготовки обнаруживают высокие значения содержания фталатов в холостых пробах, нагревают и заново деактивируют.

Если подготовленные трубки хранят в сушильном шкафу, их следует использовать в течение шести месяцев. По истечении этого срока неиспользованные трубки опорожняют, а Florisil повторно обрабатывают в соответствии с 4.3.2.

Также в качестве адсорбирующих веществ могут быть использованы другие адсорбенты, такие как Хромосорб 106, или сопоставимые вещества-носители. При этом методика подготовки адсорбента и отбора проб должна быть соответствующим образом изменена, а пригодность новых используемых компонентов должна быть доказана путем определения их рабочих характеристик.

4.3.4 Отбор проб

Перед отбором проб в подготовленные трубки вводят определенный объем (например, 10 мм) внутреннего стандартного раствора (с массовой концентрацией, например, 100 мг/дм, что соответствует абсолютной массе внутреннего стандарта 1 мкг). Подготовка растворов внутренних стандартов приведена в приложениях D (для метода с применением термической десорбции) и E (для метода жидкостной экстракции).

Внутренний стандартный раствор вводят (как правило, с помощью микрошприца) во входной конец трубки с адсорбентом. Количество стандартного раствора, добавляемого в трубку в предполагаемом диапазоне концентраций фталатов от 0,05 до 10 мкг/м, указано в таблице 1. Для использования в качестве внутренних стандартов подходят соединения, перечисленные в разделе 5.

Систему отбора проб собирают в соответствии с рисунком 1 и проверяют на наличие утечек. Регистрируют объемный расход, а также температуру, абсолютное давление и относительную влажность воздуха. Отбор проб проводят с использованием насоса, при этом объем пробы составляет от 1 до 3 м. Для скорости отбора пробы в диапазоне от 2 до 3 дм/мин продолжительность отбора составляет от 8 до 24 ч в зависимости от выбранной методики отбора проб.

Таблица 1 - Соответствие измеряемых массовых концентраций фталатов в восстановленном растворе пробы и пробе воздуха

Во избежание возможных изменений трубки с пробой следует как можно быстрее доставить в лабораторию и провести анализ.

4.3.5 Предварительная обработка проб

Florisil и стекловату из адсорбционной трубки полностью переносят в стеклянную мерную колбу с завинчивающейся крышкой вместимостью 50 см и смешивают с 25 см растворителя. Колбу закрывают крышкой с прокладкой из ПТФЭ, встряхивают до достижения полного увлажнения адсорбента и стекловаты и помещают на 15 мин в ультразвуковую ванну.

В качестве растворителей применяют трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) и толуол, а также другие слабополярные растворители. Неполярные растворители (например, гексан) не применяют. Необходимо следить, чтобы для градуировки и анализа пробы был использован один и тот же растворитель.

Пипеткой из стеклянной колбы отбирают 5 см верхнего слоя жидкости и концентрируют до 0,2 см. Концентрирование досуха приводит к значительной потере веществ, особенно летучих фталатов. 100 мм сконцентрированного экстракта переносят в виалы автоматического пробоотборника и используют для анализа ГХ/МС (см. раздел 6). При соблюдении технических условий (4.3.4) массовая концентрация внутреннего стандарта в сконцентрированном экстракте составляет 1 мг/дм.

5 Проведение градуировки

5.1 Общие положения

Фталаты, присутствующие в воздухе замкнутых помещений, как правило, представлены либо газообразной фазой, либо в дисперсной форме. Критерием является значение давления насыщенного пара отдельных соединений. Фталаты с высоким давлением насыщенного пара, скорее всего, находятся в газообразной фазе, тогда как фталаты с низким давлением насыщенного пара конденсируются и преимущественно находятся в дисперсной фазе. Поэтому в воздухе внутри помещений обычно не обнаруживают некоторые фталаты, такие как ДФФ, ДиНФ, ДиДФ и ДиУФ. Их идентифицируют в пробах-мазках и пробах домашней пыли. Методы предварительного определения фталатов в пробах-мазках и пробах домашней пыли установлены в приложениях В и С соответственно. В таблице 2 приведены ряд фталатов и их содержание в пробах воздуха или домашней пыли, а также в пробах-мазках.

Таблица 2 - Фталаты, обнаруживаемые в различных средах

Следует проводить градуировку для определения ожидаемой массовой концентрации фталатов и рабочего диапазона измерений. Для установления базовой градуировки необходима градуировка по нескольким (не менее пяти) точкам. Следует проводить ее регулярно и не позднее, чем после внесения существенных изменений в измерительную систему. Для проверки градуировочной кривой также следует использовать несколько (не менее трех) точек.

Для использования в качестве внутренних стандартов (на основании ИСО 18856) подходят циклические дейтерированные соединения, перечисленные в 4.2.2, а также недейтерированный диаллилфталат (ДАлФ).

5.2 Градуировка при использовании метода термической десорбции

Градуировку при использовании ГХ/МС с термической десорбцией выполняют как минимум по пяти точкам путем десорбции проб из холостой трубки и приготовления в четырех или более трубках стандартных концентраций фталатов, охватывающих рабочий диапазон. В качестве растворителя используют метанол. Подробный пример проведения градуировки приведен в приложении D.

5.3 Градуировка при использовании метода жидкостной экстракции

Градуировку при использовании ГХ/МС с жидкостной экстракцией по минимум пяти точкам следует выполнять путем десорбции проб из холостой трубки и приготовления в четырех или более трубках стандартных концентраций фталатов, охватывающих рабочий диапазон. В качестве растворителя используют либо толуол, либо трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ). Пример приведен в приложении Е.

6 Идентификация и количественное определение

6.1 Масс-спектрометрический анализ

Во время фрагментации фталата, происходящей в процессе электронной ионизации, ангидридный фрагмент с отношением массы к заряду (), равным 149, образует базовый пик. Значения , обычно используемые в режиме SIM (сканирование и мониторинг отдельных ионов), перечислены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения фрагментных ионов на ГХ/МС-хроматограммах (SIM массы)

В ходе количественного анализа смесей изомерных соединений, например изононил-, изодецил- и ундецилфталатов, возникают специфические проблемы. Поскольку изомерные фталаты фрагментируют сильнее соответствующих соединений с неразветвленным углеродным скелетом (н-соединений), определение фталатов по иону = 149 с учетом коэффициента отклика соответствующего н-соединения приводит к заниженному результату. Поэтому, например, ДЭГФ и ДиБФ показывают приблизительно на 20% более низкую чувствительность обнаружения по сравнению с соответствующими н-соединениями при количественной оценке по пику = 149. Занижение результатов для компонентов с более длинными цепями не превышает 50%.

Когда в качестве внутреннего стандарта используют ДАлФ, необходимо подтвердить, что время удерживания ДАлФ и 4-нонилфенола не совпадает.

В дополнение к этому, в случае изомеров нонил-, децил- и ундецилфталатов на ГХ/МС-хроматограмме получают многочисленные пики (особенно в пробах домашней пыли или пробах-мазках с растворителем) ([16], [17], [18]) (см. рисунок 3). Таким образом, при одной и той же массовой концентрации высота и площадь отдельных пиков в ГХ/МС-хроматограмме такого типа меньше, чем в спектрах фталатов, состоящих только из одного изомера, например ДЭГФ. Меньшие массовые концентрации изомерных смесей нонил- и децилфталата могут вызывать трудности с разделением пиков по сравнению с теми же концентрациями смесей фталатов, состоящих из одного изомера. Следовательно, достижимые пределы количественного определения для смесей изомеров выше, чем для обычных фталатов.

Если в одной пробе присутствует несколько смесей изомеров (например, нонил- и децилфталаты), то точное количественное определение смеси изомеров становится невозможным [16]. Для идентификации смесей и количественной оценки их составляющих путем аппроксимации можно применить два различных подхода.

Идентификацию и количественную оценку проводят с использованием значений 293; 307; 321 в соответствии с таблицей 3. Однако это приводит к потере чувствительности. Кроме того, масса фрагментов смеси изомеров не может быть четко выделена (рисунок 3).

Идентификацию и определение времени удерживания проводят с использованием значений 293; 307; 321 в соответствии с таблицей 3.

Количественное определение проводят с использованием значения 149. Пределы интегрирования определяют через перекрывающиеся диапазоны обоих пиков (см. рисунок 3). Однако такое неточное определение окна интегрирования может привести к существенному росту неопределенности измерения.

Выбранный метод количественной оценки заносят в протокол испытаний. Характеристики аналитических стандартов, поставляемых различными производителями, далеки от ширины зоны охвата используемых в коммерческих целях среднелетучих фталатов. Что еще более важно, эти аналитические стандарты могут существенно различаться по составу, как показано на рисунке 4. На нем приведены ГХ/МС-хроматограммы двух различных доступных на рынке смесей ДиНФ, снятые по 149. Смеси ДиНФ показывают на выходе различные группы пиков с различным диапазоном времени удерживания. Притом даже стандарты с одинаковым CAS-номером на хроматограмме могут показывать различные составы.

а) ГХ/МС-хроматограммы, полученные при 149

b) ГХ/МС-хроматограммы, полученные при 307

X - время удерживания; Y - интенсивность сигнала

Примечание - по данным, представленным экспертом Р.Нагорка.

Рисунок 3 - Совмещенные ГХ/МС-хроматограммы стандартов ДиНФ и ДиДФ

а) Производитель А

b) Производитель B

Примечание - По данным, представленным экспертом Р.Нагорка.

Рисунок 4 - ГХ/МС-хроматограммы (149) двух стандартов ДиНФ от разных производителей

На рисунке 5 приведены типичные ГХ/МС-хроматограммы проб воздуха, отобранных для определения значения фонового содержания в лабораторной холостой пробе и для градуировки, на примере проб, полученных с использованием Florisil.

а) ГХ/МС-хроматограмма сконцентрированной лабораторной холостой пробы с введенным ВС, полученной из трубки с Florisil. ВС (ДАлФ): 17,02 мин, ДиБФ: 19,22 мин, ДБФ: 20,85 мин, ДЭГФ: 29,65 мин

b) ГХ/МС-хроматограмма градуировочного стандартного раствора с массовой концентрацией 1 мг/дм. ДМФ: 11,20 мин, ДЭФ: 14,04 мин, ВС (ДАлФ): 17,02 мин, ДБФ: 20,85 мин, ББФ: 26,93 мин, ДЭГФ: 29,63 мин, ДОФ: 31,99 мин

с) ГХ/МС-хроматограмма анализируемой пробы воздуха. ВС (ДАлФ): 17,04 мин, ДиБФ: 19,22 мин, ДБФ: 20,85 мин, ББФ: 26,95 мин, ДЭГФ: 29,66 мин

Рисунок 5 - Типичные ГХ/МС-хроматограммы проб воздуха

7 Построение градуировочной кривой и вычисление массы аналита

7.1 Построение градуировочной кривой

Градуировочную кривую при определении концентрации фталатов строят по результатам анализа градуировочных растворов. Примеры градуировки приведены в приложении D для метода термической десорбции и приложении E для метода жидкостной экстракции. При построении градуировочной функции рассчитывают отношение площади пика на ГХ/МС-хроматограмме фрагментного иона от анализируемого вещества к площади пика фрагментного иона от внутреннего стандарта. Градуировочная функция имеет вид

, (1)

где - отношение площадей пиков (отношение площади пика аналита к площади пика внутреннего стандарта);

- свободный член градуировочной кривой;

- коэффициент наклона градуировочной кривой, мкг;

- масса аналита, мкг.

Оценки величин и линейной зависимости (1) получают по выборке из известных значений массы аналита и соответствующих им отношений площадей пиков методами регрессионного анализа. Помимо указанных оценок метод регрессионного анализа позволяет получить значения таких параметров, как:

- стандартное отклонение оценки ;

- стандартное отклонение оценки ;

- коэффициент корреляции между оценками и .

7.2 Вычисление массы аналита

Определяют отношение площади пика аналита к площади пика внутреннего стандарта . Массу аналита, , мкг, рассчитывают на основе полученного значения с использованием уравнения регрессии (1). Если принять , т.е. равенство массы аналита массе аналита в растворе пробы, то формулу (1) можно преобразовать к виду

, (2)

где - масса аналита в растворе пробы, мкг.

Если принять , т.е. равенство массы аналита массе аналита в термодесорбционной трубке, то формулу (1) можно преобразовать к виду

, (3)

где - масса аналита в термодесорбционной трубке, мкг.

Если свободный член в формуле (1) незначительно отличается от нуля, то и можно вычислить по формулам соответственно:

, (4)

. (5)

Проверку гипотезы о равенстве параметра нулю выполняют с использованием критерия Стьюдента (-тест) с нулевой гипотезой : (где 0). -статистику вычисляют по формуле (см., например, [19])

. (6)

После этого полученное значение сравнивают с табличным значением -распределения (см. таблицу 4).

Таблица 4 - Квантили -распределения (для вероятностей в процентах)

Если вычисленное значение превышает табличное значение , то нулевую гипотезу отклоняют и расчеты массы аналита выполняют по формуле (2) или (3).

8 Вычисление массовой концентрации

Массовую концентрацию аналита в воздухе замкнутых помещений определяют через измеренное значение массы в растворе по формуле

, (7)

где - массовая концентрация аналита в воздухе замкнутых помещений, мкг/м;

- масса аналита в измерительном растворе, мкг;

- объем пробы, м.

Массовую концентрацию аналита в воздухе замкнутых помещений определяют через измеренное значение массы в термодесорбционной трубке по формуле

, (8)

где - массовая концентрация аналита в воздухе замкнутых помещений, мкг/м;

- масса аналита в термодесорбционной трубке, мкг;

- объем пробы, м, в условиях отбора проб.

9 Характеристики метода

9.1 Предел обнаружения

Инструментальный предел обнаружения обычно определяют как уровень, в три раза превышающий уровень шума, где под шумом понимают колебания базовой линии характеристического иона, используемого для количественного определения, измеряемые в свободном от сигнала окне, соответствующем десятикратной ширине сигнала на половине его высоты, перед ожидаемым сигналом. Ввиду потенциальной значимости матричных помех для определения пределов обнаружения следует использовать пробы, а не стандартные растворы.

9.2 Предел количественного определения и проблемы, связанные со значениями фонового содержания в холостых пробах

В последующих примерах за предел количественного определения (ПКО) принято значение, в девять раз превышающее уровень шума. Пользователю методики измерений, разработанной на основе настоящего стандарта, следует определять предел количественного определения в процессе валидации методики.

Предел обнаружения и предел количественного определения, как правило, зависят от:

- объема отобранного воздуха;

- общего уровня загрязнения воздуха в лаборатории;

- инструментального предела обнаружения при заданных аналитических условиях (включая чувствительность детектора, селективность и коэффициент разделения потока);

- конечного объема анализируемого раствора (специально для определения пределов обнаружения для метода жидкостной экстракции);

- объема впрыска (специально для определения пределов обнаружения для метода жидкостной экстракции);

- системы значений фонового содержания в холостых пробах, включая фоновые значения сорбента и растворителя.

При проведении анализа фталатов основное влияние на предел количественного определения оказывают наличие определяемого вещества и его флуктуации в холостых пробах (см. таблицу 5). Поэтому предел количественного определения, полученный на основе градуировки прибора, может оказаться неприемлем в качестве предела количественного определения метода. Рекомендуется в качестве предела количественного определения метода принимать наибольшее из следующих значений: девятикратный уровень шума прибора или удвоенное значение содержания вещества в холостых пробах для серии проб (см. 10.1). Если результат измерения оказывается ниже предела количественного определения, то его представление сопровождают отметкой "<LOQ". При этом обычно указывают само числовое значение предела количественного определения.

Значения фонового содержания в холостых пробах вычисляют по аналогии с процедурой, указанной в разделах 7 и 8, и соотносят с соответствующим объемом пробы. Полученные результаты документируют отдельно для каждого аналита. Эти значения не используют для коррекции результатов, а применяют только для интерпретации результатов измерений.

Таблица 5 - Примеры определения среднего значения содержания фталатов в лабораторной холостой пробе и значения фонового содержания фталатов (атмосферный воздух) при отборе проб воздуха в помещении с помощью трубок, заполненных Tenax TA

9.3 Стандартные отклонения воспроизводимости и повторяемости

Для валидации двух аналитических методов анализа воздуха замкнутого помещения, приведенных в настоящем стандарте, были проведены круговые межлабораторные испытания ([4]), пробы для которых включали:

a) раствор, содержащий смесь четырех фталатов, для введения в термодесорбционные трубки с Tenax TA, и/или

b) адсорбционную трубку с Florisil с введенными четырьмя фталатами.

Термодесорбционная трубка была проанализирована в соответствии с 4.2, адсорбционная трубка с Florisil - в соответствии с 4.3 (см. таблицу 6). Полученные результаты доказывают сопоставимость двух методов. Несмотря на то что каждая лаборатория один из методов применяла впервые, сравнение контрольных значений демонстрирует возможность практического применения обоих методов и корректность результатов в пределах допустимой дисперсии.

Таблица 6 - Результаты анализа в рамка круговых межлабораторных испытаний

В 2005 году Государственным управлением здравоохранения Баден-Вюртемберга, Германия, были проведены межлабораторные испытания фталатов, в ходе которых участникам испытаний был направлен раствор фталата неизвестной массовой концентрации.

28 участников испытаний провели анализ проб согласно соответствующим собственным методикам измерений; результаты представлены в таблице 7. Кроме того, 26 участников испытаний провели анализ смешанной пробы пыли из различных запыленных областей дома, просеянной до размера частиц менее 63 мкм (см. таблицу С.2).

Таблица 7 - Результаты круговых межлабораторных испытаний по анализу фталатов в растворе ([2])

10 Обеспечение качества

10.1 Метод контроля и определение значения фонового содержания в холостых пробах

Ввиду широкого распространения фталатов, особенно пластификаторов ДиБФ, ДБФ и ДЭГФ, и того, что измеренные значения часто лежат в диапазоне предела количественного определения, значения фонового содержания фталатов в холостых пробах играют важную роль в анализе. По этой причине следует непрерывно контролировать эти значения и фиксировать их, например, на контрольной карте, чтобы вовремя распознать отклонения. Проблемы, связанные с определением значений фонового содержания в холостых пробах, рассмотрены в приложении Н.

10.1.1 Фоновое содержание в воздухе помещений

Следует проводить полную проверку метода отбора проб и анализа на регулярной основе, а также при отборе каждой новой серии проб, путем определения значений фонового содержания фталатов в полевых холостых пробах. Холостая проба воздуха в помещении представляет собой пробу, полученную таким же образом, как и фактически анализируемая проба, за исключением самого отбора проб с использованием пробоотборного оборудования. Адсорбенты в трубке для отбора проб не должны подвергаться воздействию окружающего воздуха в период времени больший, чем необходим для замены пробоотборного зонда. Значения фонового содержания фталатов в холостых пробах позволяют, помимо прочего, сделать заключение относительно загрязнения пробы во время ее транспортировки, установки системы отбора проб и всего хода анализа. Значения фонового содержания в холостых пробах не вычитают из итогового результата определения массовой концентрации фталатов в пробе.

10.1.2 Фоновое содержание, определяемое оборудованием

При значительных изменениях в методе анализа следует определить фоновое содержание, обусловленное работой оборудования на всех этапах анализа, включая экстракцию, очистку и количественное определение, для всех анализируемых соединений посредством определения содержания аналита в холостых пробах. Эту процедуру также рекомендуется выполнять после анализа пробы с массовой концентрацией, превышающей концентрацию в предыдущей пробе в 10 раз и более.

10.2 Меры по минимизации значения фонового содержания фталатов в холостых пробах

Для минимизации значений фонового содержания фталатов в холостых пробах, которые существенно влияют на предел количественного определения, действенными признаны следующие меры:

- покрытие защитным слоем (например, алюминиевой фольгой) эксплуатационных материалов после их нагревания для уменьшения проникновения пыли;

- контроль значений фонового содержания фталатов в холостых пробах химических веществ и эксплуатационных материалов, особенно растворителей;

- обеспечение герметичности при хранении и использовании пробоотборных материалов в лаборатории;

- транспортировка и хранение проб и пробоотборных материалов в контейнерах, не содержащих фталатов (алюминиевая фольга, стеклянные бутылки с притертыми стеклянными пробками, мерные колбы с завинчивающимися крышками без синтетических уплотнителей);

- отказ от использования пластиковых перчаток, ярлычков, кремов для рук, бумажных контейнеров, особенно из переработанной бумаги, и т.д.;

- использование оборудования и материалов, проверенных на содержание фталатов, например хлопчатобумажных перчаток, политетрафторэтиленовых (ПТФЭ) пипеток, хранение игл для впрыска в растворителях с максимально низкими показателями холостых проб, отсутствие резиновой прокладки в механизме впрыска.

10.3 Документация

При исследовании воздуха замкнутых помещений следует использовать руководство по протоколированию информации, приведенное в ИСО 16000-1. Пример протокола отбора проб приведен в приложении I в качестве дополнительной информации по документообороту.

11 Мешающие вещества

При отборе проб, транспортировке и анализе фталатов следует учитывать, что многие используемые химические реактивы и эксплуатационные материалы могут содержать определяемые вещества и таким образом вносить значительный вклад в значения фонового содержания фталатов в холостых пробах. Меры по минимизации этих значений приведены в разделе 10.

Отдельную проблему представляет собой изменчивость состава предлагаемых на рынке стандартных образцов смесей изомеров. Составляющие неопределенности, связанные с идентификацией и количественным анализом смесей изомеров, приведены в 6.1.

Приложение А
(справочное)

Общие сведения о фталатах

А.1 Свойства и возникновение

Фталаты представляют собой различные, преимущественно алифатические двухосновные эфиры ортофталевой кислоты (1,2-бензолдикарбоновая кислота) - см. рисунок А.1.

- алифатический заместитель; - ароматический заместитель

Рисунок А.1 - Базовая структура фталата

Обзор производства, применения, свойств соединений и правовых норм представлен в [9]. Ежегодно в Западной Европе производится около миллиона тонн фталатов. Более 90% этой массы используют в качестве пластификаторов мягкого ПВХ. В 2004 году доля рынка пластификаторов без фталатов в Западной Европе составляла 7%. Мягкий ПВХ состоит в среднем на 30-35% из пластификаторов. Изделия, изготовленные из мягкого ПВХ полностью или частично, можно встретить практически во всех домашних хозяйствах: напольное покрытие, искусственная кожа, обои, занавески для душа, электрические кабели, товары для младенцев, детские игрушки, упаковочные материалы, обувь, спортивные товары и товары для развлечения. Также фталаты может содержать внутренняя обшивка автомобилей. Многочисленные медицинские изделия, такие как мешки для крови и различные шланги, также имеют в составе мягкий ПВХ.

К пяти наиболее часто используемым фталатам относят ДиДФ, ДиНФ, ДЭГФ, ДБФ и ББФ. Обзор этих наиболее важных фталатов, содержащий некоторые свойства, приведен в таблице А.1. Перечисленные здесь фталаты можно определить в воздухе замкнутого помещения, на поверхности с использованием пробы-мазка с растворителем или в пробах домашней пыли с помощью методов анализа, указанных в настоящем стандарте.

ДЭГФ является наиболее часто используемым соединением в ряду фталатов уже длительное время. Его использование в производстве в Западной Европе в 1999 году составило приблизительно 460000 т, что соответствует почти 42% от общего применения пластификаторов. Эта доля снизилась до 22% в 2004 году при почти стабильном общем потреблении пластификаторов. Около 97% ДЭГФ используют в качестве пластификатора к ПВХ. Экспериментальные исследования на животных подтвердили, что ДЭГФ, а также ББФ и ДБФ влияют на фертильность, размножение и развитие потомства. Как результат, эти три фталата Директивой ЕС 67/548/EEC были отнесены к категории опасных веществ по их токсическому действию в отношении репродуктивной способности человека.

ДиНФ и ДиДФ представляют собой смеси изомеров, потенциально также содержащие общие изомеры. ДиНФ - это смесь сложных эфиров о-фталевой кислоты со спиртами ряда - (насыщенный ). Вследствие различных производственных методик в свободной продаже имеются две смеси ДиНФ, различающиеся по содержанию изомеров. В случае ДиДФ смесь изомеров содержит сложные эфиры о-фталевой кислоты со спиртами ряда - (насыщенный ). Точное содержание изомеров в смесях неизвестно ни для ДиНФ, ни для ДиДФ. ДиНФ и ДиДФ в настоящее время являются наиболее используемыми фталатами в Европе. Их общая доля в применении в качестве пластификаторов в 2004 году составила 58%. Это соответствует 580000 т.

ДиНФ и ДиДФ преимущественно используют при производстве ПВХ, они частично заменили ДЭГФ в последние годы.

В 2004 году потребление ББФ в Европе составило почти 19500 т. Почти 60% от этой массы используют в качестве пластификаторов ПВХ. Около 40% используют при производстве других полимеров, например в герметиках на полисульфидной, полиамидной и акриловой основе, а также в клеях, красителях и лаках.

В 1998 году в Европе было произведено почти 26000 т ДБФ. Примерно 30% ДБФ идет на производство красителей, аэрозолей, лаков и клеев. Кроме того, ДБФ, так же как ДЭФ, входит в состав некоторых медицинских капсул. ДМФ и ДЭФ до сих пор используют в косметике.

Такие фталаты, как ДБФ, ДиБФ, ДЭГФ, содержатся в мусоре и продукции из переработанного мусора, особенно в переработанной бумаге. Загрязнение фталатами переработанной бумаги и связанный с этим риск загрязнения пробы учитывают при отборе проб и анализе.

В таблице A.2 приведены примеры содержания фталатов в пробах воздуха замкнутых помещений, выявленные при гигиеническом обследовании, без указания их источников ([11]). Обработку пробы проводили методом термической десорбции согласно 4.2.

Таблица А.1 - Наиболее важные фталаты и их некоторые физические свойства

Таблица А.2 - Содержание фталатов в пробах воздуха замкнутых помещений в мкг/м (34, предел количественного определения равен 0,01 мкг/м, для ДЭГФ - 0,06 мкг/м)

А.2 Выбросы и воздействие на окружающую среду

Фталаты и другие пластификаторы распространяются внутри полимерной матрицы только физически и не участвуют в химических связях. Следовательно, фталаты могут медленно, но непрерывно диффундировать из изделий, содержащих фталаты, во время их использования и улетучиваться в окружающий воздух. За исключением летучего ДМФ, фталаты являются среднелетучими органическими соединениями (СЛОС). Следовательно, они обладают характерной способностью адсорбироваться на твердых частицах в воздухе. По этой причине фталаты можно обнаружить во внутреннем пространстве помещений не только в воздухе ([5], [6], [7], [11], [12], [13]), но и в домашней пыли ([6], [7], [8], [9], [13]). Кроме того, во время производства, переработки и упаковки пищевых продуктов жирорастворимые фталаты могут попадать непосредственно в цепь питания. Воздействие восьми перечисленных фталатов на европейское население подробно рассмотрено в [14]. Основное воздействие фталатов на население в целом происходит через продукты питания и вдыхание. Для ДЭФ и ДБФ воздействие фталатов на подростков и взрослых преимущественно происходит через кожу при применении средств по уходу за телом и косметических средств. С грудными детьми и младенцами воздействие ДЭГФ и ДиНФ происходит преимущественно перорально, поскольку пластификаторы из игрушек и продукции, предназначенной для детей, могут растворяться слюной. Кроме того, не последнюю роль играет вдыхание домашней пыли. Фталаты поступают непосредственно в кровоток во время использования медицинских изделий, таких как различные шланги, зонды и мешки для крови.

В дополнение к прямому распространению (например, пестицидов) высвобождение фталатов в окружающий воздух также происходит из материалов путем испарения, вымывания и износа. Фталаты могут переноситься на большие расстояния по воздуху; следовательно, эти вещества распространены по всему миру. В воде фталаты адсорбируются на веществах, плавающих на поверхности. ДЭГФ и другие фталаты остаются устойчивыми в анаэробных условиях и, следовательно, интенсивно накапливаются в геологических отложениях.

А.3 Нормативная справка

________________

В Российской Федерации содержание фталатов в продукции ограничено или запрещено (в пределах обнаружения) следующими Техническими регламентами Таможенного союза: ТР ТС 007/2011 "О безопасности продукции, предназначенной для детей и подростков", ТР ТС 008/2011 О "безопасности игрушек", ТР ТС 009/2011 "О безопасности парфюмерно-косметической продукции", ТР ТС 017/2011 "О безопасности продукции легкой промышленности".

Добавление фталатов ДЭГФ, ББФ и ДБФ в игрушки и детские изделия в настоящее время запрещено на всей территории Европейского союза (директива 2005/84/EU от 14.12.2005). Кроме того, запрещено добавление ДиНФ, ДиДФ и ДОФ в игрушки и детские изделия, которые можно взять в рот. В композициях, таких как красители и лаки, которые в результате используют частные пользователи, а также в косметической продукции к настоящему времени также запрещены ДЭГФ, ББФ и ДБФ на всей территории ЕС. Для большей части продукции из мягкого ПВХ уже существуют альтернативные изделия, не имеющие в своем составе пластификаторов. Пластмассы на основе полиолефинов, такие как полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП), как правило, не содержат пластификаторов.

Приложение В
(справочное)

Скрининговый метод определения фталатов в испытаниях с пробой-мазком, пропитанной растворителем

В.1 Стратегия проведения измерений

Основания для проведения исследований с помощью проб-мазков, пропитанных растворителем, могут быть следующими:

- обследование помещения с целью локализации и идентификации источников загрязнения (см. рисунок B.1);

- обнаружение возможных поверхностных загрязнений;

- проблемы запыления (появление так называемой "черной угольной пыли" внутри помещения непромышленного назначения).

X - время удерживания; Y - интенсивность сигнала

Рисунок B.1 - ГХ/МС-хроматограмма фрагментных ионов фталатов (149), полученная при анализе пробы-мазка, взятой с настенного покрытия (предварительный анализ без введения внутренних стандартов)

Массовые концентрации фталатов в пробах-мазках с растворителем, взятых с поверхностей инертных материалов, не содержащих фталаты, зачастую лежат в диапазоне от приблизительно 1 мкг/м до 1000 мкг/м. В пробах пыли наблюдают на порядок большие значения (особенно для ДЭГФ - немного более 10 мг/м). Вследствие такого широкого диапазона массовых концентраций следующая инструкция по обработке проб и практический пример носят исключительно справочный характер (см. таблицу B.1).

В.2 Выбор поверхности для отбора проб

Выбор поверхности для отбора проб должен быть четко обоснован и задокументирован. Пробы-мазки с растворителем предпочтительнее отбирать на невпитывающих поверхностях (стекло, металл, керамика, пластмасса и т.д.). Выбор определенной поверхности зависит от цели измерения и ожидаемой массовой концентрации. Размер поверхности, на которой отбирают пробу-мазок, должен составлять примерно 1010 см.

Перед отбором проб следует проверить поверхность для отбора проб на устойчивость к растворителям.

В.3 Отбор проб и предварительная обработка проб-мазков с растворителем

В.3.1 Отбор проб

Отбор проб выполняют с использованием материалов, не содержащих фталатов. Подходящими признаны волокна из оксида алюминия, простерилизованные нагреванием, или предварительно подготовленные салфетки. Субстрат в зависимости от устойчивости поверхности к растворителю увлажняют подходящим растворителем (ТБМЭ, толуол, этанол). По выбранной поверхности с использованием чистого пинцета или металлических щипцов три раза проводят увлажненным материалом, образуя слабо пересекающиеся линии (см. рисунок В.2). При необходимости процесс повторяют на той же поверхности со вторым растворителем. Неиспользованные субстраты, увлажненные таким же образом, как и для отбора проб, берут в качестве холостых проб. Пробы во избежание загрязнения надежно упаковывают (например, в алюминиевую фольгу или в стеклянные бутылки).

Таблица В.1 - Массовые концентрации фталатов в мкг/м в пробах-мазках, взятых на оконном стекле (450 см) в течение измерений, без ссылки на источник

Рисунок В.2 - Отбор проб-мазков, пропитанных растворителем

В.3.2 Извлечение и анализ

Если субстраты после отбора проб были упакованы в стеклянные бутылки, то рекомендуется проводить экстракцию непосредственно в этих бутылках и не переносить субстраты в другие емкости. В качестве альтернативы пробы переносят в лаборатории в стеклянные колбы или стеклянные бутылки (вместимостью 50 см) и смешивают с 20 см растворителя и 10 мм внутреннего стандартного раствора с массовой концентрацией 100 мг/дм. Колбы или бутылки закрывают, раствор тщательно перемешивают и помещают в ультразвуковую ванну на 30 мин. Отбирают 10 см верхнего слоя жидкости и концентрируют до 0,5 см в вакууме в контролируемых условиях. В этом процессе следят за тем, чтобы не провести концентрацию досуха. Массовая концентрация внутреннего стандарта в сконцентрированном экстракте составляет 1,0 мг/дм. Проводят анализ сконцентрированных экстрактов.

Пример из практики, приведенный здесь, подходит для диапазона массовых концентраций от 5 мкг/м до 1000 мкг/м для поверхности 1010 см. Если в пробах-мазках обнаруживают или ожидают обнаружить более высокие массовые концентрации фталатов, то количество внутреннего стандарта и растворителя, а также процедура концентрирования слоя жидкости над осадком должны быть скорректированы.

Если в пробах-мазках ожидают обнаружить очень высокую массовую концентрацию фталатов, как это может быть в случае (например) проблемы с "запылением", то субстраты могут быть первоначально также экстрагированы (например, 20 см) растворителем без добавления внутреннего стандарта. Затем для анализа отбирают небольшую пробу слоя жидкости над осадком (максимум 100 мм) и рассчитывают приблизительную массовую концентрацию фталатов. На основе этой информации можно определить необходимое количество внутреннего стандарта и растворителя, а также коэффициент концентрирования. При этом после добавления внутреннего стандарта пробу снова интенсивно встряхивают и помещают в ультразвуковую ванну на 30 мин. Такая процедура целесообразна в случае, если в пробах-мазках ожидают обнаружить очень высокую массовую концентрацию фталатов.

В.4 Вычисление результата

Если свободный член уравнения линейной регрессии незначительно отличается от нуля, то справедлива формула

, (В.1)

где - масса аналита в экстракте пробы, мкг;

- вычисленное отношение площадей пиков;

- коэффициент наклона градуировочной кривой, мкг.

Конечный результат, массовую концентрацию исследуемого соединения на поверхности для отбора проб, вычисляют по формуле

, (В.2)

где - массовая концентрация исследуемого соединения на поверхности для отбора проб, мкг/м;

- масса аналита в экстракте пробы, мкг;

- площадь поверхности отбора проб, м.

Приложение С
(справочное)

Скрининговый метод определения фталатов в домашней пыли

С.1 Определение и характеристика домашней пыли

Источниками пыли могут быть разные явления природного и антропогенного характера, что обуславливает ее различие по химическому и биологическому составу. Кроме того, немалое значение имеют физические свойства пыли, из которых размер отдельных частиц на сегодняшний день представляется наиболее важным. Частицы с аэродинамическим диаметром около 30 мкм в основном встречаются в виде взвешенных в воздухе частиц, тогда как более крупные частицы обычно оседают с образованием слоя пыли.

В контексте настоящего стандарта под "домашней пылью" понимают все типы частиц, присутствующие в замкнутом помещении в осажденной форме, что отличает этот термин от понятия "взвешенных в воздухе твердых частиц". Пылью могут быть твердые частицы из неорганических или органических материалов, имеющих природное или искусственное происхождение. Термин включает в себя не только фракции, образующиеся в воздухе замкнутого помещения, но и попадающие извне.

Более мелкие частицы пыли могут состоять из чешуек кожи и волос животных и людей, волокон и частиц текстильных изделий и предметов интерьера (например, волокон из одежды и ковров), неорганических материалов, таких как песок, суглинок и глина, представлять собой крошки пищи, частицы сажи, продукты горения (дым), микроорганизмы, грибковые споры и пыльцу. Более крупные частицы могут состоять из частей растений, таких как листья или хвойные иглы, из волос, камней или песка. Таким образом, домашняя пыль содержит частицы, в равной степени имеющие диаметры в субмиллиметровом диапазоне и в диапазоне нескольких миллиметров, имеющие круглую, многогранную или вытянутую форму.

Помимо распределения частиц по размеру в домашней пыли также различают содержание органического и неорганического материала. Так, пыль в учреждениях для детей младшего возраста, как правило, состоит преимущественно из неорганических материалов (глина, суглинок и песок из детских песочниц). Домашняя пыль в жилищах владельцев животных, в которых к тому же наблюдается сильное истирание ковровых покрытий, может практически полностью состоять из органического материала. Таким образом, содержание органического вещества (измеренное по определению потерь при прокаливании) в домашней пыли может находиться в диапазоне от менее 5% до более 95% [20]. В части анализа содержания фталатов в домашней пыли особое внимание следует уделить тому факту, что попадание частиц пластика в пробу пыли может привести к увеличенному содержанию фталатов (ложноположительным результатам).

На уровень содержания веществ влияет, в частности, "возраст" домашней пыли, то есть время, в течение которого пыль находилась на поверхности, поскольку со временем в ней накапливаются вещества из разных источников. В настоящем стандарте проводится различие между старой и свежей пылью. Старая пыль - это пыль неизвестного возраста, которая часто встречается на поверхности мебели (буфетов и пр.). Под свежей пылью понимают пыль, возраст которой определен планированием измерений и точно известен (обычно одна неделя).

Выбор метода отбора проб также влияет на результаты исследования домашней пыли и ее составляющих. Что касается последующего изучения компонентов собранной домашней пыли, следует учитывать, например, что при отборе проб с поверхности с применением вакуума могут происходить потери веществ, которые имеют достаточно высокое давление пара вследствие улетучивания из матрицы во время отбора проб.

С.2 Стратегия проведения измерения

Основаниями для исследования проб домашней пыли могут быть, например:

- предварительная оценка загрязнения фталатами,

- ориентировочные измерения для качественного определения ряда фталатов.

Отбор проб пыли используют, в частности, для определения среднелетучих соединений, из которых преимущественно состоит пыль. Он служит частью скринингового метода определения содержания ряда фталатов, позволяющего выявить наличие их источников. При исследовании старой пыли следует учитывать, что загрязнение может быть вызвано источниками, которые более не существуют.

Для того чтобы при отборе проб домашней пыли избежать загрязнения пробы фталатами, необходимо учитывать повсеместность их распространения в воздухе и строго соблюдать указания раздела 10. Приводимая ниже инструкция по обработке проб и практический пример носят исключительно справочный характер (см. таблицу С.1). В таблице С.1 приведены примеры типичных концентраций фталатов в непросеянных пробах пыли ([13]). Первичные источники ДЭГФ, ДБФ и ББФ можно определить с использованием проб-мазков с растворителем. Полученные результаты определения массовой концентрации пыли доказывают, что идентификация источника пыли посредством ее анализа чрезвычайно сложна.

Для анализа проб воздуха необходимо как минимум одно внутреннее стандартное соединение, а для проб домашней пыли и проб-мазков с растворителем - минимум два внутренних стандартных соединения.

С.3 Оборудование, эксплуатационные материалы и химические соединения, необходимые для отбора проб и анализа

C.3.1 Фильтр из стекловолокна диаметром от 50 до 80 мм (адаптированный к системе отбора проб), не связанный, подготовленный следующим образом: фильтр нагревают до 500°С в течение 2 ч, охлаждают в сосуде для транспортирования, взвешивают (с точностью до 0,1 мг) и оставляют на хранение в сосуде для транспортирования.

C.3.2 Контейнер для транспортирования фильтров - подходящий сосуд, проверенный на содержание фталатов, например чашка Петри из стекла подходящего диаметра.

C.3.3 Стеклянные трубки из шлифованного стекла для отбора проб пыли для дальнейшей экстракции.

C.3.4 Растворитель, например трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) или толуол, не содержащий фталаты в холостых пробах, для анализа осадка.

C.3.5 Ультразвуковая ванна.

C.3.6 Центрифуга.

С.4 Подготовка помещения к отбору проб

За определенный промежуток времени (например, за одну неделю) перед отбором проб свежей пыли на всей исследуемой площади проводят тщательную влажную уборку, необходимую для получения воспроизводимого исходного состояния. В промежуток времени между уборкой и отбором проб необходимо исключить какие-либо действия по очистке области, в которой будут отобраны пробы, со стороны жильцов или арендаторов. Если отбор проб и анализ проводят при рассмотрении поступившей жалобы, то тщательную уборку должна провести организация, проводящая измерения. Выбор области для отбора проб должен быть осуществлен на месте для достижения максимально возможной представительности с учетом конкретной проблемы и документирован. Образец собранного материала следует сохранять для обеспечения возможности последующего сравнения и контроля.

Другой способ сбора образов пыли заключается в покрытии поверхности планируемого сбора пыли алюминиевой фольгой, с которой через определенный промежуток времени (например, одну неделю) собирают слой пыли для исследования.

С.5 Отбор проб

Отбор проб может быть выполнен всасыванием пыли пылесосом с подходящей насадкой (например, модифицированным пробоотборным зондом с фильтром из стекловолокна диаметром 5-8 см) или с использованием системы плоских фильтров для очистки воздуха.

Площадь для отбора проб, составляющую не менее 2 м, делят на прямоугольники, с которых поочередно всасывают пыль, не допуская ее взвихривания. Для отбора проб пригодны только гладкие напольные покрытия и поверхности, проверенные на содержание фталатов. При отборе проб пыли с напольного покрытия, в зависимости от состояния его верхнего слоя, в процессе всасывания могут быть отобраны частицы не только с поверхности, но и из любых открытых швов и полостей пола. Это особенно важно учитывать, если материал основания пола содержит вещества, которые должны быть определены в ходе исследования. Место отбора проб, материал и состояние поверхности следует указывать в протоколе отбора проб (см. приложение I).

Минимальная масса пыли, используемая для экстракции, должна составлять приблизительно 50 мг. Посторонние элементы (бумажные скрепки, кусочки фольги и пр.) удаляют пинцетом.

При анализе пыли, собранной в мешок для сбора пыли пылесоса, нельзя исключить того, что в пробу могли быть внесены загрязнения элементами пылесоса или его мешком. Даже в случае проведения проверки содержания фталатов в неиспользованном мешке для сбора пыли остается вероятность того, что часть содержащихся в пробе фталатов обусловлена материалами пылесоса. По этой причине исследовать присланные в лабораторию мешки на содержание в их материале фталатов и других пластификаторов нецелесообразно.

С.6 Холостая проба для оборудования при отборе проб домашней пыли

При отборе проб домашней пыли концепция использования холостой пробы для определения значения фонового содержания фталатов в ее строгом смысле труднореализуема. Однако ее используют в форме так называемой холостой пробы для оборудования и применяют для оценки пригодности нового оборудования в случае полной или частичной замены старого. Холостую пробу для оборудования получают так же, как и обычную пробу, но вместо домашней пыли с поверхности из инертного материала собирают соответствующее количество порошка, не содержащего фталатов (например, силикагеля или бентонита).

С.7 Обработка пробы

Фильтр из стекловолокна повторно взвешивают (с точностью ±0,1 мг), после чего его вместе с отобранной пылью переносят в сосуд для экстракции, куда вводят подходящее количество внутреннего стандарта и где смешивают с достаточным количеством растворителя [6], [8]. Далее сосуд с пробой сильно встряхивают для хорошего смачивания фильтра, помещают в ультразвуковую ванну на 15 мин для экстракции, после чего раствор центрифугируют (при необходимости). Аликвоту экстракта переносят в виалы автоматического пробоотборника и используют для анализа ГХ/МС (раздел 6). Типичная массовая концентрация внутреннего стандарта в экстракте может составлять, например, 1 мг/дм.

Фталаты более низкой массовой концентрации определяют из этого свежего экстракта посредством анализа ГХ/МС в соответствии с разделом 6. Например, при определении ДЭФ обычно необходимо дополнительное разбавление.

Подходящими для экстракции растворителями считают трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) и толуол. Допускается использование других слабополярных растворителей. Неполярные растворители (например, гексан) не применяют. Необходимо следить, чтобы для градуировки и газохроматографического анализа раствора пробы был использован один и тот же растворитель.

Возможно применение автоматических экстракторов (например, ASE). Преимущество экстракторов состоит в фиксированном объеме растворителя и повторяемом значении фонового содержания фталатов в холостых пробах. Непременным условием является использование соединительных трубок и шлангов, проверенных на содержание фталатов. При анализе домашней пыли следует учитывать, что частицы пластика, содержащиеся в домашней пыли, могут быть растворены растворителями, что может привести к необратимой закупорке капилляров.

Использование экстрактора Сокслета не рекомендовано из-за проблем, связанных со значениями фонового содержания фталатов в холостых пробах.

Таблица С.1 - Массовая концентрация фталатов в непросеянной пробе пыли в мг/кг

С.8 Представление результатов

Содержание компонентов пыли к общей массе пыли обычно выражают в единицах мг/кг, но допустимо также представление результатов в виде массы пыли на единицу площади в мг/м, если площадь сбора пыли точно определена. Кроме того, результат может быть представлен в единицах скорости осаждения в мг/(м·сут).

Приложение D
(справочное)

Пример построения градуировочной функции в методе термической десорбции

D.1 Растворы внутренних стандартов

Раствор готовят следующим образом:

10 мг одного или нескольких внутренних стандартов растворяют в метаноле и доводят объем до 10 см. После этого проводят дальнейшее разведение до достижения соотношения 1:50. Эта процедура приводит к получению раствора с массовой концентрацией 20 мг/дм (=20 мкг/см=20 нг/мм). Допускается использовать растворы, доступные в свободной продаже, с такой же массовой концентрацией.

D.2 Исходные растворы

Единичные соединения, необходимые для приготовления исходного раствора I и рекомендуемые для отбора проб воздуха, приведены в таблице 2 (см. раздел 5).

D.2.1 Исходный раствор фталатов I

Исходный раствор фталатов I готовят следующим образом:

50 мг каждого из перечисленных выше в таблице 2 фталатов растворяют в 25 см метанола (2000 нг/мм).

D.2.2 Исходный раствор фталатов II

Исходный раствор I разбавляют метанолом в 8 раз (250 нг/мм).

Для определения коэффициента отклика фталатов в трубку, наполненную Tenax TA, вводят по 1 мм исходного раствора II и внутреннего стандартного раствора.

D.3 Градуировочный раствор

Градуировочные растворы готовят по схеме, приведенной в таблице D.1.

В качестве растворителя наиболее подходящим является метанол. Допускается использование других растворителей. В течение всего времени, пока с помощью той же измерительной системы определяют и другие летучие органические соединения, следует учитывать вероятность внесения возможных загрязнений используемыми растворителями (например, толуолом, ацетоном).

Таблица D.1 - Схема для приготовления градуировочных растворов в методе термической десорбции

Приложение Е
(справочное)

Пример построения градуировочной функции в методе жидкостной экстракции с применением Florisil

Е.1 Растворы внутренних стандартов

Раствор готовят следующим образом:

10 мг одного или нескольких внутренних стандартов растворяют в трет-бутилметиловом эфире (ТБМЭ) и доводят объем до 100 см. Эта процедура приводит к получению раствора с массовой концентрацией 100 мг/дм (=100 мкг/см=100 нг/мм). В качестве альтернативы можно использовать растворы внутренних стандартов с такой же массовой концентрацией, представленные на рынке.

Е.2 Исходные растворы

Единичные соединения, необходимые для приготовления исходного раствора I и рекомендуемые для различных сред, приведены в таблице 2.

Е.2.1 Исходный раствор фталатов I

Исходный раствор фталатов I готовят следующим образом:

50 мг каждого из перечисленных выше в таблице 2 фталатов растворяют и доводят раствор до 100 см. Полученные растворы имеют массовую концентрацию 500 мг/дм.

Е.2.2 Исходный раствор фталатов II

2 см каждого из исходных растворов I пипеткой переносят в стеклянную колбу вместимостью 100 см и растворителем доводят объем до 100 см. Полученные растворы имеют массовую концентрацию фталатов 10 мг/дм.

В связи с хроматографическим перекрытием пиков смесей изомеров для ДиНФ, ДиДФ и ДиУФ (см. раздел 6) для анализа проб домашней пыли и проб-мазков не следует добавлять растворы этих фталатов в объединенный стандартный раствор II; для каждого из этих трех фталатов необходимо готовить отдельный исходный раствор IIa (ДиНФ), исходный раствор IIb (ДиДФ), исходный раствор IIc (ДиУФ).

Е.3 Градуировочный раствор

Градуировочные растворы готовят по схеме, приведенной в таблице Е.1.

В качестве растворителя наиболее подходящими являются трет-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) и толуол. Допускается использование других полярных растворителей. Неполярные растворители (например, гексан) не подходят. Необходимо следить, чтобы для градуировки и газохроматографического анализа раствора пробы был использован один и тот же растворитель.

Таблица Е.1 - Схема для приготовления градуировочных растворов в методе жидкостной экстракции

Приложение F
(справочное)

Пример использования газовой хроматографии с применением термодесорбционной системы

Настройки и параметры установки для термической десорбции и температура криофокусирующей установки в дополнение к анализу летучих фталатов должны обеспечивать определение относительно среднелетучего ДЭГФ. Для этого во внутреннем устройстве системы впрыска пробы (транспортирующая линия, соединительная линия и т.д.) должны быть обеспечены инертность пробоотборного пути, поддержание достаточно высокой температуры и линейной скорости, чтобы фталаты (особенно высококипящие) были полностью перенесены в ГХ-колонку, а эффекты памяти исключены. Это подразумевает особые параметры, приведенные для газовой хроматографии с применением термодесорбционной системы (ТДС) в настоящем приложении, а для газовой хроматографии с жидкостной экстракцией - в приложении G.

Примечание - Реверсирования направления потока газа-носителя достигают с помощью дополнительной функции обратной промывки установки для термической десорбции во время открытия нагревателя ТДС для замены труб, что предотвращает проникновение окружающего воздуха, содержащего фталаты, в инжекторную систему. Таким образом, значения фонового содержания фталатов в холостых пробах, возникающие во время впрыска пробы, могут быть уменьшены.

Приложение G
(справочное)

Пример использования газовой хроматографии с проведением жидкостной экстракции проб

Приложение H
(справочное)

Проблемы, связанные со значениями фонового содержания фталатов в холостых пробах

H.1 Пример методики с использованием Tenax TA

В таблице 5 (см. раздел 9) приведены средние значения лабораторных холостых проб и значения фонового содержания фталатов. Если холостые пробы не были отобраны, то значения, приведенные в таблице 1, можно использовать для оценки предела количественного определения с учетом правила 1:9 (см. 9.2).

Для определения значений фонового содержания фталатов в лабораторных холостых пробах подготавливают восемь пробирок, наполненных Tenax TA, в каждую из которых вводят по 1 мм внутреннего стандартного раствора и анализируют. Для определения значения фонового содержания в течение 24-часового периода отбора проб (объем пробы воздуха равен 70 дм) окружающий воздух один раз прокачивают с помощью насоса при постоянном объемном расходе (50 см/мин) через две трубки, наполненные Tenax TA и соединенные последовательно.

H.2 Пример методики с использованием Florisil

Поскольку Florisil перед заполнением им адсорбционной трубки подлежит предварительному нагреву (см. 4.3.2), при правильном соблюдении технологии такие трубки фталатов практически не содержат. Поэтому особое внимание следует уделить чистоте растворителя, применяемого для экстракции, так как при обработке пробы происходит увеличение массовой концентрации экстракта в 25 раз. Поскольку нижний предел рабочего диапазона составляет 0,05 мг/дм (см. 4.3.4), содержание в растворителе исследуемых фталатов, массовая концентрация которых в дальнейшем будет повышена в 25 раз, должно быть по крайней мере меньше этого значения, т.е. не должно превышать приблизительно 1-2 мкг/дм в еще не сконцентрированном растворе.

Содержание фталатов в имеющихся на рынке растворителях зачастую значительно выше нормы. Хорошим способом очистки растворителей является многократная (при необходимости) дистилляция. Таким образом, за счет тщательной подготовки можно достичь того, что массовая концентрация определяемого вещества в холостых пробах будет значительно меньше концентрации 0,05 мг/дм в сконцентрированном экстракте. В качестве сравнения на рисунке 5 а) (см. раздел 6) приведена ГХ/МС-хроматограмма лабораторной холостой пробы. Сигналы ДиБФ, ДБФ и ДЭГФ, идентифицируемые в дополнение к пику внутреннего стандарта, соответствуют массовой концентрации приблизительно 0,02 мг/дм в сконцентрированном экстракте. При объеме пробы 1 м и значении фонового содержания фталатов в лаборатории, равном 0,02 мг/дм, массовая концентрация ДЭГФ будет соответствовать 0,04 мкг/м.

Приложение I
(справочное)

Пример протокола отбора проб

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным и межгосударственным стандартам

Таблица ДА.1

Библиография

Электронный текст документа

и сверен по:

, 2020