ГОСТ Р ИСО 11344-2022 Каучуки и термоэластопласты. Определение молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии

ГОСТ Р ИСО 11344-2022

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАУЧУКИ И ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ

Определение молекулярно-массовых характеристик методом гель-проникающей хроматографии

Raw rubbers and thermoelastoplasts. Determination of the molecular-mass distribution by gel permeation chromatography

ОКС 83.040.10

Дата введения 2023-07-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным бюджетным учреждением "Российский институт стандартизации" (ФГБУ "РСТ"), Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса" на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 160 "Продукция нефтехимического комплекса"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 июня 2022 г. N 539-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 11344:2016* "Каучук синтетический. Определение молекулярно-массового распределения полимеров растворной полимеризации методом гель-проникающей хроматографии" (ISO 11344:2016 "Rubber, raw synthetic - Determination of the molecular-mass distribution of solution polymers by gel permeation chromatography", IDT).

Стандарт разработан подкомитетом ПК 2 "Испытания и анализ" Технического комитета ТК 45 "Каучук и резиновые изделия" Международной организации по стандартизации (ИСО).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.rst.gov.ru)

Предупреждение 1 - Пользователи настоящего стандарта должны быть знакомы с нормальной лабораторной практикой. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Предупреждение 2 - В некоторых процедурах, описанных в настоящем стандарте, могут использоваться или образовываться вещества или отходы, которые могут представлять опасность для окружающей среды. Следует использовать документацию по безопасному обращению и утилизации данных веществ после использования.

1 Область применения

Целью настоящего стандарта не является объяснение теории гель-проникающей хроматографии.

2 Сущность метода

3 Общие положения

3.1 Гель-проникающая хроматография (ГПХ) [или эксклюзионная хроматография (SEC)] представляет собой особый тип жидкостной хроматографии, которая позволяет разделять фракции полимера в зависимости от размера молекул.

3.2 Не все молекулы полимера имеют одинаковую массу, их массы образуют диапазон различных значений, поэтому классическое понятие молекулярной массы не применимо к полимерным материалам. Вместо этого определены различные средние молекулярные массы, указанные в таблице 1.

Таблица 1 - Определения различных видов молекулярной массы

Примечание - Полимеры состоят из макромолекул с разными молекулярными размерами. Даже так называемые монодисперсные полистиролы имеют индекс полидисперсности 1,1 по сравнению со значением 1,0 для чистого соединения с единственной молекулярной массой. При увеличении диапазона размеров молекул полимера увеличивается и индекс полидисперсности.

4 Реактивы и материалы

4.1 Тетрагидрофуран (ТГФ) с 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом [бутилгидрокситолуол (БГТ)] или без него, растворитель для подвижной фазы квалификации ч.д.а.

4.2 ТГФ с 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом, растворитель для образца квалификации ч.д.а. (раствор ТГФ с БГТ).

Раствор 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в ТГФ доступен в продаже. Для целей настоящего стандарта раствор называют ТГФ с БГТ.

Таблица 2 - Набор аттестованных стандартных образцов полистирола

5 Аппаратура

Обычная лабораторная аппаратура, а также следующее:

5.1 Жидкостный хроматограф для гель-проникающей хроматографии, включающий указанные в 5.1.1-5.1.8.

5.1.1 Резервуар с растворителем вместимостью, достаточной для выполнения анализа без повторного заполнения.

Примечание - Необходим большой запас ТГФ, чтобы избежать частых пополнений. Изменения количества растворенного воздуха или примесей из-за добавления свежего растворителя вызывают значительные изменения показателя преломления и также могут влиять на время удерживания. Пузырьки воздуха в головке насоса уменьшают количество перекачиваемого растворителя (что приводит к ошибкам в объеме и времени удерживания) и могут заблокировать насос, когда объем пузырьков воздуха достигает чрезмерного уровня.

После добавления свежего растворителя требуется выждать такое количество времени, которое необходимо для получения стабильной базовой линии.

5.1.2 Автоматическая система дегазации или продувки гелием резервуара с растворителем для стабилизации потока растворителя, главным образом для предотвращения образования пузырьков в растворителе.

Примечание 2 - Рекомендуемые характеристики колонки:

- линейный диапазон в исследуемой области: от 1000 до 400000000;

Число теоретических тарелок вычисляют по формуле

Результат выражают как число теоретических тарелок на полную длину колонки;

- число колонок: от двух до четырех колонок (длиной от 150 до 300 мм, внутренним диаметром от 4,6 до 8,0 мм).

1 - ввод образца

5.1.6 Детектор

Используют разные типы детекторов, например дифференциальный рефрактометр или УФ-детектор.

5.1.7 Интегратор, способный интегрировать не менее 150 слайсов во время элюирования анализируемого полимера.

5.1.8 Персональный компьютер и программное обеспечение, позволяющие избежать долгих и сложных расчетов вручную.

5.2 Фильтры ПТФЭ размером пор 0,50 или 0,45 мкм.

5.4 Автоколлектор (опционально) со стеклянными виалами.

5.5 Мешалка подходящего типа.

6 Условия проведения испытания

Температура колонки: 40°С-45°С.

7 Проведение испытания

7.1 Дегазация растворителя

Для получения постоянной базовой линии дегазацию растворителя желательно проводить за 12 ч до использования. Периодически следует промывать колонки в течение 8 ч растворителем ТГФ, дегазированным, как указано выше, для удаления пероксидов, оставшихся в колонке.

При наличии автоматической онлайн-системы дегазации дегазацию, описанную выше, допускается не проводить.

7.2 Калибровка

7.2.2 Осторожно встряхивают растворы.

Примечание - Стандартные растворы хранят в холодильнике при температуре от 6°С до 7°С не более 3 мес.

7.2.4 Процедура калибровки, описанная в 7.2.4.1-7.2.4.5, приведена в качестве примера.

7.2.4.1 Готовят 11 растворов полистирола в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Растворы стандартных образцов полистирола

7.2.4.3 При повторе калибровки определяют среднее время удержания БГТ в каждом повторе и усредняют значение по всем повторам.

Рисунок 2 - Калибровочная кривая

7.2.4.5 Коэффициент корреляции должен быть выше 0,9995. В противном случае повторяют процедуру калибровки для стандартов, наиболее отстоящих от кривой на расстояние, соответствующее разности между сертифицированными (фактическими) молекулярными массами и вычисленными молекулярными массами (см. таблицу 4) с использованием полинома третьей степени, представляющего наилучшую эмпирическую кривую на рисунке 2.

Для данных, представленных на рисунке 2, наилучшая эмпирическая кривая задана следующим полиномом третьей степени:

Для этих данных коэффициент корреляции составляет 0,99953.

Таблица 4 - Калибровочные данные, соответствующие графику на рисунке 2

7.3 Приготовление испытуемого раствора

7.3.1 Концентрация испытуемого раствора, указанная в 7.3.2, подходит для большинства случаев, но может варьироваться в зависимости от испытуемого полимера, ожидаемого диапазона молекулярных масс, объемов колонок, типа детектора и объема раствора.

Встряхивают раствор при комнатной температуре для обеспечения полного растворения и гомогенизации; для образцов со средней молярной массой менее 70000 г/моль можно использовать магнитную мешалку. Не допускается использовать ультразвук из-за риска деструкции, также не следует использовать нагревание. Исключения, например для ПВХ, должны быть обоснованы в протоколе испытаний.

Удаляют нерастворимые посторонние вещества из вводимого раствора подходящими способами, например ультрацентрифугированием, фильтрованием или мембранной фильтрацией. Даже если раствор кажется прозрачным, рекомендуется всегда фильтровать его через мембранные фильтры. Если образец содержит нерастворимые полимерные частицы, например микрогель, в протоколе испытаний должно быть четко указано, что результаты ГПХ относятся только к растворимым компонентам. Внешний вид таких образцов должен быть описан в протоколе испытаний.

7.4 Проведение анализа

Примечание - Для некоторых детекторов и наборов колонок потребуется до 7 ч.

7.4.2 После стабилизации базовой линии проводят анализ, как описано ниже, при условиях, указанных в разделе 6.

7.4.2.2 Фильтруют раствор через PTFE-фильтр (5.2) непосредственно в виалу.

7.4.2.4 При использовании автоматического пробоотборника следуют инструкциям изготовителя. При необходимости повторяют процедуру.

7.4.2.5 Молекулярные параметры обычно вычисляет интегратор (5.1.7) с использованием данных, полученных при калибровке.

Примечание - Для вычисления необходимых параметров образца программное обеспечение хроматографа использует калибровочную кривую.

8 Представление результатов

8.1 Результаты считают приемлемыми, если время удерживания маркера БГТ находится в пределах ±30 с от значения, полученного при калибровке (см. 7.2). Если это не достигнуто, очищают колонки свежим растворителем, пропуская его не менее 3 ч, а затем снова определяют время удерживания маркера БГТ.

8.2 В случае подтверждения аномального времени удерживания повторно калибруют систему с использованием стандартных образцов полистирола (см. 7.2).

8.3 Программное обеспечение хроматографа позволяет вычислять большое количество данных о молекулярно-массовом распределении (см. приложение А).

8.4 В протоколе испытания указывают:

f) площадь пика в процентах, соответствующую присутствующим молекулярным фракциям.

8.5 Если подходящее программное обеспечение недоступно, результаты вычисляют с использованием процедуры, приведенной в приложении В (вычисление вручную).

8.6 Сравнение результатов, полученных с помощью автоматической процедуры и процедуры вручную, приведено в приложении С.

9 Прецизионность

См. приложение D.

10 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a) обозначение настоящего стандарта;

b) все детали, необходимые для идентификации испытуемого образца;

c) тип и количество использованных колонок;

d) тип использованного детектора;

e) набор использованных стандартных образцов полистирола;

f) полученные результаты молекулярной массы:

g) любые отклонения от указанной процедуры;

h) любую операцию, не включенную в настоящий стандарт или считающуюся необязательной;

i) дату проведения испытания;

j) использованную процедуру вычисления (программное обеспечение или ручная).

Приложение А

(справочное)

Молекулярно-массовые параметры, определенные на хроматографе с программным обеспечением

А.1 Общие положения

Программное обеспечение хроматографа позволяет вычислять молекулярно-массовые параметры полимера по его хроматограмме ГПХ и использовать специальную калибровочную кривую, полученную по 7.2.

А.2 Получение хроматограммы

Устанавливают условия проведения испытаний и начинают анализ. Во время анализа кривая ГПХ отображается в реальном времени на экране компьютера (см. рисунок А.1).

Рисунок А.1 - Полученная хроматограмма ГПХ

А.3 Анализ хроматограммы

А.3.1 В конце цикла (время цикла - 55,0 мин) программным обеспечением вычисляют молекулярные параметры после установки следующих параметров:

a) интервал времени по базовой линии, включающей в себя все пики на хроматограмме.

Примечание 1 - В примере (см. рисунок А.2) данный интервал составляет от 22,0 до 29,5 мин;

b) соответствующее количество точек данных вокруг экстремумов базовой линии в данном интервале времен, которые позволят программному обеспечению нарисовать прямую линию от одного экстремума к другому для устранения шума;

c) время удерживания пика БГТ с максимальным диапазоном изменения (окно), позволяющее считать хроматограмму приемлемой.

Примечание 2 - В примере (см. рисунок А.2) время удерживания пика маркера БГТ составляет 45,41 мин с допуском (окном) ±30 с. Для вычислений допуск ±30 с является предельным, однако на практике используют более узкий допуск ±20 с;

d) начальная и конечная точки для интегрирования хроматограммы.

Примечание 3 - В примере (см. рисунок А.2) начальная точка составляет 23,54 мин, а конечная точка - 28,30 мин;

e) общее количество слайсов хроматограммы между начальной и конечной точками, определенными по перечислении d).

Примечание 4 - В примере (см. рисунок А.2) количество слайсов равно 30; как правило, оптимальное количество слайсов составляет 150.

На рисунке А.2 показана хроматограмма после разделения на слайсы. В таблице А.1 показаны все параметры каждого слайса, составляющего хроматограмму.

Базовая линия: начало: 22,00 мин, конец: 29,50 мин.

Количество точек данных в интервале базовой линии: 44.

Время удерживания контрольного пика: 45,41 мин, окно: 30 с.

Контрольный пик обнаружен при: 45,42 мин.

Обработка. Начало: 23,54 мин; конец: 28,30 мин.

Количество слайсов: 30.

Рисунок А.2 - Анализ хроматограммы ГПХ

Таблица А.1 - Характеристики слайсов хроматограммы ГПХ

А.4 Результаты анализа хроматограммы ГПХ

Окончательные результаты анализа хроматограммы ГПХ приведены в таблице А.2.

Таблица А.2 - Результаты анализа хроматограммы ГПХ

Приложение В

(справочное)

Вычисление молекулярно-массовых параметров по процедуре вручную

В.1 Если программное обеспечение недоступно, результаты можно получить по процедуре, приведенной в В.2-В.8.

В.2 Разделяют хроматограмму (см. рисунок А.1), которая представляет собой график зависимости отклика детектора от времени удерживания в минутах, на равные интервалы времени (слайсы). В приведенном ниже примере хроматограмма была разделена на 16 слайсов (разность между временами удерживания соседних слайсов составляет 0,1586 мин, что равно 9516 мс).

Рисунок В.1 - Пример анализа хроматограммы вручную

В.4 Записывают время в минутах до центральной точки каждого слайса и переводят значение в миллисекунды.

Результаты вычислений по В.3-В.6 приведены в таблице В.1.

Таблица В.1 - Слайсы хроматограммы ГПХ

В.8 Вычисляют среднечисловую молекулярную массу, среднемассовую молекулярную массу и индекс полидисперсности по следующим формулам (см. 3.2):

Таблица В.2 - Параметры слайсов хроматограммы ГПХ

Приложение С

(справочное)

Сравнение результатов, полученных с использованием автоматической процедуры (хроматографа с программным обеспечением) и процедуры вручную

Результаты, полученные с помощью двух процедур, описанных в приложениях А и В настоящего стандарта, очень близки, о чем свидетельствуют следующие данные:

Приложение D

(справочное)

Прецизионность (только для процедуры с использованием хроматографа с программным обеспечением)

D.1 Общие положения

Прецизионность была установлена по результатам программы межлабораторных испытаний (ITP). В программе использовали два образца бутадиен-стирольного блок-сополимера (SBR растворной полимеризации) с бимодальным молекулярно-массовым распределением.

D.2 Результаты ITP по определению прецизионности

D.2.1 Детали программы

В программе испытывали два образца бутадиен-стирольного блок-сополимера (SBR растворной полимеризации) с бимодальным молекулярно-массовым распределением, обозначенных следующим образом:

- S.SBR1 (97) линейный бутадиен-стирольный блок-сополимер;

- S.SBR2 (97) радиальный бутадиен-стирольный блок-сополимер.

Образцы каждого материала были отобраны от однородной гомогенной партии.

Для определения повторяемости получали три результата испытаний одним и тем же методом на номинально идентичных испытуемых материалах при одинаковых условиях (одни и те же оператор, аппаратура и лаборатория) в течение определенного периода времени.

Для определения воспроизводимости получали три результата испытаний одним и тем же методом на номинально идентичных испытуемых материалах в разных условиях (разные операторы, аппаратура и лаборатории) в течение определенного периода времени.

D.2.2 Результаты определения прецизионности

Для достижения прецизионности, приведенной в таблицах D.1, D.2 и D.3 в других анализах, необходимо уделить особое внимание выбору используемых колонок.

Пояснения символов для таблиц D.1-D.3:

Библиография