ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений

ГОСТ Р 52247-2004

Группа А29

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

НЕФТЬ

Методы определения хлорорганических соединений

Petroleum. Methods for determination of organic chlorides

ОКС 75.040

ОКСТУ 0209

Дата введения 2005-01-01

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы" ОАО ("ВНИИНП")

ВНЕСЕН Департаментом нефти и нефтепродуктов Минэнерго РФ

2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта Российской Федерации от 9 марта 2004 г. N 143-ст

3 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д4929-04* "Методы определения содержания органических хлоридов в сырой нефти" (ASTM D4929-04 "Standard test method for determination of organic chloride content in crude oil", MOD): путем изменения отдельных фраз, дополнений, ссылок, а также включения метода В, которые выделены в тексте курсивом.

________________

* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым в тексте, можно получить, обратившись в Службу поддержки пользователей. - .

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национального и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДА

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

ВНЕСЕНЫ: Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие приказом Ростехрегулирования от 12.12.2006 N 299-ст с 01.02.2007; Изменение N 2, утвержденное и введенное в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 01.10.2020 N 728-ст c 01.06.2021

Изменения N 1, 2 внесены изготовителем базы данных по тексту ИУС N 3, 2007 год; ИУС N 12, 2020

ВНЕСЕНЫ: поправка, опубликованная в ИУС N 12, 2017 год; поправка, опубликованная в ИУС N 12, 2021 год, введенная в действие с 30.09.2021

Поправки внесены изготовителем базы данных

Введение

Для нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности важно иметь единые методы определения органических хлоридов в нефти, особенно при передаче ее на хранение.

Наличие массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов)* является потенциально опасным для нефтеперерабатывающих процессов и выявляется в процессе очистки технологического оборудования, трубопроводов или резервуаров. Образовавшаяся в реакторах гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования.

________________

* Изменением N 2 по всему тексту стандарта слова "хлорорганических соединений" заменены на слова "массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов)". - .

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает три метода определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) (свыше 1 млн (ррт, мкг/г)* органически связанного хлора) в нефти:

________________

* Изменением N 2 по всему тексту стандарта слова "мкг/г" заменены на слова "млн (ррт, мкг/г)". - .

А - перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование;

Б - перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование;

В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.

Примечание - Метод В "рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия" является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.2 Сущность методов состоит в перегонке нефти до определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) с целью получения фракции нафты.

По содержанию массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) во фракции нафты определяют их содержание в нефти.

Факторы, мешающие проведению испытания по данным методам, приведены в разделе 4.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.3 Метод А устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) в промытой фракции нафты восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.4 Метод Б устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) в промытой фракции нафты сжиганием в среде кислорода с последующим микрокулонометрическим титрованием.

1.5 Правила техники безопасности при использовании методов устанавливает пользователь стандарта.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

1.6 Значения, выраженные в принятых единицах СИ, следует считать стандартными. За единицу массовой доли принимают микрограммы хлорида на 1 г образца.

1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 2177 (ИСО 3405-88) Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава

ГОСТ 2517 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 31873 Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб

ГОСТ Р 57036 Нефтепродукты. Определение фракционного состава при атмосферном давлении

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

3 Сущность методов

3.1 Перегоняют нефть для получения нафты, фракции, выкипающей до 204°С (400°F).

Метод разгонки адаптирован из методики дистилляции нефтепродуктов по [1] или по ГОСТ Р 57036, или по ГОСТ 2177.

Фракцию нафты промывают щелочью и при необходимости промывку повторяют до полного удаления сероводорода. Фракцию нафты, не содержащую сероводорода, промывают водой до полного удаления неорганических соединений хлора.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.2 Используют три метода определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2.1 Восстановление бифенилом натрия и потенциометрия (метод А)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, взвешивают и переносят в делительную воронку, содержащую реактив бифенил натрия в толуоле.

Реактив представляет собой химическое соединение натрия и бифенила в диметиловом эфире этиленгликоля, которое превращает органически связанные галогены в неорганические галоиды, при этом металлический натрий превращается в металлоорганическое соединение.

Избыток реактива разлагают подкислением смеси и фазы разделяют.

Водную фазу упаривают до 25-30 см, добавляют ацетон и проводят потенциометрическое титрование.

3.2.2 Сжигание и микрокулонометрическое титрование (метод Б)

Промытую фракцию нафты, выделенную из нефти, вводят в поток газа, содержащего приблизительно 80% кислорода и 20% инертного газа (аргона, гелия или азота).

Газ и образец пропускают через трубку для сжигания с температурой приблизительно 800°С. Органически связанный хлор превращается в хлориды или оксихлориды, которые затем попадают в ячейку для титрования, где они взаимодействуют с ионами серебра. Израсходованные таким образом ионы серебра восстанавливаются микрокулонометрическим титрованием.

Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:

. (1)

Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:

. (2)

Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3.2.3-3.2.5. (Исключены, Изм. N 1).

3.2.6 Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)

В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн. Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют результаты единичных определений, полученные в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных определений.

(Введен дополнительно, Изм. N 1), (Поправка. ИУС N 12-2021).

4 Мешающие факторы

4.1 Метод А

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании дают положительный сигнал.

4.2 Метод Б

Мешающим фактором являются соли галоидоводородных кислот НВr и HJ, которые при титровании также дают положительный сигнал, однако оксигалоиды НОВr и HOJ не осаждаются серебром. Так как оксигалоиды не участвуют в реакции, протекающей в ячейке для титрования, чувствительность определения уменьшается приблизительно на 50%.

4.2.1 Метод Б применяют, если массовая доля общей серы в образце (нафте) после промывки щелочью превышает массовую долю хлора не более чем в 10000 раз.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.3 Метод В

При содержании серы свыше 0,5% масс. корректируют результаты определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) на содержание серы по процедуре, приведенной в 28.6.

(Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

5 Чистота реактивов

5.1 Во всех испытаниях должны применяться химически чистые (х.ч.) реактивы.

Можно использовать реактивы другой квалификации при условии высокой степени чистоты, чтобы их использование не снизило точность результатов определения.

5.2 Чистота воды

Если нет других указаний, следует использовать воду типа III по [2].

(Измененная редакция, Изм. N 2).

6 Аппаратура

6.1 Колба для перегонки круглодонная из боросиликатного стекла вместимостью 1 дм с одним коротким горлышком и стеклянным шлифом 24/40.

6.2 Переходник Т-образный из боросиликатного стекла с боковым отводом под углом 75° со стеклянными шлифами 24/40.

6.3 Термометр АСТМ 2С (от минус 5°С до плюс 300°С) или 2F (от 20°F до 580°F).

6.3.1 Допускается применять другие устройства измерения температуры (термопары или термометры сопротивления) при условии, что они имеют ту же погрешность, что и ртутные стеклянные термометры.

6.4 Переходник для термометра из боросиликатного стекла с внутренним стеклянным шлифом 24/40.

6.5 Холодильник Либиха из боросиликатного стекла длиной 300 мм со стеклянными шлифами 24/40.

6.6 Устройство соединительное вакуумное из боросиликатного стекла с отводом под углом 105°, со стеклянными шлифами 24/40.

6.7 Приемный цилиндр из боросиликатного стекла вместимостью 250 см со стеклянным шлифом 24/40.

6.8 Проволочные зажимы для стеклянных шлифов из нержавеющей стали.

6.9 Сосуд для ледяной бани (сосуд для охлаждения) вместимостью 4 дм.

6.10 Медная трубка для теплообменника, охлаждающего воду холодильника, внешним диаметром 6,4 мм и длиной 3 м.

6.11 Электронагревательный кожух, Glas-Col Series О, объемом 1 дм, с мощностью верхнего нагревательного элемента 140 Вт, нижнего нагревательного элемента - 380 Вт.

Примечание - Допускается применять в качестве электронагревательного кожуха другие устройства, имеющие такие же технические характеристики.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

6.12 Регуляторы нагрева для регулирования температуры верхнего и нижнего нагревательных элементов кожуха напряжением 120 В, силой тока 10 А.

6.13 Весы с погрешностью взвешивания не более 0,1 г.

6.14 Допускается при сборке стеклянного аппарата для перегонки применять аналогичные комплектующие.

6.13, 6.14 (Введены дополнительно, Изм. N 2).

7 Реактивы и материалы

7.1 Ацетон, не содержащий соединений хлора.

Примечание - Осторожно. Чрезвычайно воспламеняем, может быть причиной пожара, опасен для здоровья.

7.2 Калия гидроокись, раствор 1 моль/дм в дистиллированной или деионизированной воде.

Примечание - Осторожно. Может вызвать сильные ожоги кожи.

7.3 Вода в соответствии с 5.2.

7.4 Бумага фильтровальная, ватман N 41 или равноценная.

7.5 Смазка для запорного крана.

7.6 Толуол, не содержащий соединений хлора.

Примечание - Осторожно. Воспламеняем. Опасен для здоровья.

7.7 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

8 Отбор проб

8.1 Пробу отбирают по [3], или [4], или ГОСТ 2517, или ГОСТ 31873. Для сохранения летучих компонентов, присутствующих в некоторых образцах, не следует держать образцы открытыми больше, чем это необходимо.

Чтобы предотвратить потерю массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) или загрязнение образца при открытии контейнера, анализ следует проводить быстро, непосредственно после отбора из поставок крупными партиями.

Примечание - Осторожно. Если пробу отбирают при температуре ниже комнатной, над образцом оставляют достаточное воздушное пространство для расширения при комнатной температуре.

Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

8.2 Перед началом испытания и взятием образца пробу в контейнере тщательно перемешивают. Для некоторых проб необходимо нагревание, чтобы обеспечить полную гомогенность образца.

Примечание - При нагревании следует соблюдать осторожность, чтобы избежать потерь массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).

9 Подготовка аппаратуры

9.1 Всю стеклянную химическую посуду ополаскивают последовательно толуолом и ацетоном, затем сушат струей сухого газообразною азота. Взвешивают и записывают массу круглодонной колбы и приемного цилиндра. Собирают стеклянный аппарат для перегонки, герметизируют все шлифы смазкой (7.5) и проволочными зажимами во избежание ослабления соединений.

Положение термометра регулируют в Т-образном переходнике таким образом, чтобы нижний конец капилляра был на уровне наивысшей точки нижней части внутренней стенки той части переходника, которая соединяется с холодильником.

Примечание - Схема, показывающая правильное положение термометра, приведена в [1], ГОСТ 2177 и ГОСТ Р 57036.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

9.2 Медной трубке придают форму змеевика, оставляя пространство в центре, чтобы установить внутри сосуда для охлаждения приемный цилиндр.

С помощью поливинилхлоридной (ПВХ) трубки один конец медного змеевика соединяют с источником воды, а другой присоединяют к нижнему отводу охлаждающей рубашки холодильника Либиха. Верхний отвод холодильника присоединяют к сливу воды. Сосуд для охлаждения заполняют смесью лед - вода и пускают воду в холодильник. Температуру холодильника поддерживают ниже 10°С.

10 Проведение испытания

10.1 500 см испытуемого образца нефти помещают во взвешенную круглодонную колбу. Взвешивают колбу, заполненную нефтью, и записывают ее массу с погрешностью не более 0,1 г. Колбу присоединяют к аппарату для перегонки. Вокруг колбы помещают электронагревательный кожух и укрепляют снизу. Допускается использовать другой объем образца нефти для получения объема нафты, необходимого для проведения испытания.

Электронагревательный кожух присоединяют к регуляторам нагрева. Включают нагрев и начинают перегонку до получения показания термометра 204°С.

Нагрев регулируют так, чтобы скорость перегонки составляла приблизительно 5 см/мин.

При температуре 204°С перегонку заканчивают, отсоединяют и удаляют приемный цилиндр. Отключают регуляторы температуры и снимают с колбы нагревательный кожух. Взвешивают приемный цилиндр с дистиллятом и записывают массу.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

10.1.1 Прецизионность и отклонение методов были определены только при применении ртутных стеклянных термометров. При применении альтернативных устройств измерения температуры их показания должны быть такими же, как и у ртутных термометров, так как альтернативные устройства измерения температуры могут показывать значения температуры с запаздыванием по сравнению с ртутными стеклянными термометрами, что следует учитывать при установлении выхода фракции нафты и момента окончания перегонки.

10.2 Полученную фракцию нафты переносят из приемного цилиндра в делительную воронку и промывают три раза равными объемами раствора гидроокиси калия 1 моль/дм. После этого нафту промывают три раза равными объемами воды. Объем, взятый на одну промывку, равен объему полученной фракции нафты.

Раствор гидроокиси калия удаляет сероводород, а вода удаляет следы неорганических хлоридов, присутствующих в сырой нефти или растворе щелочи, как загрязняющие примеси.

После завершения промывок фракцию нафты фильтруют, чтобы удалить оставшуюся воду, собирают в чистый стеклянный сосуд с притертой пробкой и определяют массовую долю хлорорганических соединений (массовую долю органических хлоридов) с помощью бифенила натрия и потенциометрического титрования или с помощью сжигания и микрокулонометрического титрования, или рентгенофлуоресцентной волнодисперсионной спектрометрией.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

10.3 Для расчета плотности пробы нефти и фракции нафты отбирают по 10,0 см каждого образца (используя мерную колбу вместимостью 10 см) и взвешивают с погрешностью не более 0,1 г.

11 Обработка результатов

11.1 Выход фракции нафты вычисляют по формуле

, (3)

где - масса собранной фракции нафты, г;

- масса образца нефти, г.

11.2 Плотность , г/см, вычисляют по формуле

, (4)

где - масса образца, г;

- объем образца, см.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ БИФЕНИЛОМ НАТРИЯ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ (МЕТОД А)

12 Аппаратура

12.1 Электроды

Для обеспечения точности метода решающими являются очистка и надлежащий уход за электродами. Необходимо следовать инструкциям изготовителя по уходу за электродами.

12.1.1 Электрод стеклянный общего назначения

Примечание - При непрерывном применении электроды рекомендуется один раз в неделю очищать хромовой смесью (Осторожно. Сильный окислитель; может вызывать сильные ожоги, признан канцерогенным) или другим сильно окисляющим очищающим раствором.

12.1.2 Электрод серебряный - хлорсеребряный, палочного типа или другой, позволяющий получить ту же точность определения.

12.2 Титратор потенциометрический, снабженный бюреткой вместимостью 5 см или менее и магнитной мешалкой.

13 Реактивы и материалы

13.1 Ацетон, не содержащий соединений хлора (см. примечание к 7.1).

13.2 Бумага индикаторная "Конго красный".

13.3 2,2,4-триметилпентан (изооктан), х.ч. (см. примечание к 7.6).

13.4 Азотная кислота, раствор массовой долей 5 моль/дм.

160 см концентрированной азотной кислоты растворяют в 200 см воды и доливают до 500 см.

Примечание - Осторожно. Кислота коррозионно-агрессивна. Вызывает сильные ожоги.

13.5 2-пропанол, не содержащий соединений хлора (Осторожно. См. примечание к 7.1).

13.6 Нитрат серебра, стандартный водный раствор массовой долей 0,01 моль/дм.

13.7 Натрия бифенил, расфасованный в ампулы вместимостью 15 см. Для каждого анализа используют полностью содержимое одной ампулы. Одна ампула содержит от 13 до 15 миллиэквивалентов активного натрия.

Бифенил натрия оберегают от нагревания, но не охлаждают. Перед использованием реактив подогревают приблизительно до 50°С и тщательно встряхивают, чтобы обеспечить однородность жидкости.

13.8 Толуол, не содержащий соединений хлора (см. примечание к 7.6).

13.9 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

14 Подготовка аппаратуры

14.1 Повторное покрытие серебряных - хлорсеребряных электродов

Очищают металлические поверхности пары серебряных - хлорсеребряных электродов мягким моющим средством и чистящим порошком. Ополаскивают электроды водой (см. 5.2). Погружают металлические концы в насыщенный раствор хлорида калия.

Один электрод присоединяют к положительному полюсу батареи мощностью 1,6 Вт, а другой - к отрицательному. Несколько раз меняют полярность на несколько секунд, при этом каждый раз очищается и повторно покрывается рецепторный электрод, присоединенный к положительному полюсу.

При достаточном покрытии конец рецепторного электрода становится фиолетовым в результате воздействия света на свежий хлорид серебра.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2).

15 Проведение испытания

15.1 Во избежание загрязнения при проведении испытания следует соблюдать чрезвычайную аккуратность.

Подготовку химической посуды проводят непосредственно перед определением хлоридов. Химическую посуду моют водой (см. 5.2), затем ацетоном. Для запорного крана не применяют хлорсодержащие смазки, например полимерную смазку на основе трифторхлорэтилена.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

15.2 Помещают 50 см толуола в делительную воронку вместимостью 250 см и добавляют содержимое одной ампулы реактива бифенила натрия. Смесь тщательно перемешивают кругообразным движением и добавляют около 30 г взвешенной с точностью до 0,1 г промытой фракции нафты, выделенной из нефти.

Для определения точной массы промытой нафты определяют массу емкости из-под образца. Закрывают делительную воронку и тщательно перемешивают содержимое кругообразным вращением.

Полученный раствор или суспензия должны быть сине-зеленого цвета. Если этой окраски нет, то добавляют содержимое еще одной ампулы реактива бифенила натрия до тех пор, пока раствор или суспензия не окрасится в сине-зеленый цвет.

15.3 После перемешивания смесь выдерживают 10 мин для завершения реакции, затем добавляют 2 см 2-пропанола и, аккуратно вращая, перемешивают при открытой делительной воронке до тех пор, пока цвет раствора не изменится от сине-зеленого до белого, что указывает на отсутствие свободного натрия.

Воронку закрывают и осторожно покачивают, часто сбрасывая давление через запорный кран. Затем добавляют 20 см воды и 10 см раствора азотной кислоты массовой долей 5 моль/дм. Осторожно встряхивают, часто сбрасывая давление через запорный кран.

С помощью индикаторной бумаги "Конго красный" проверяют водную фазу. Если бумага не синеет, то добавляют порциями по 5 см раствор азотной кислоты массовой долей 5 моль/дм до получения синего цвета.

15.4 Водную фазу переносят в другую делительную воронку, содержащую 50 см изооктана, и хорошо встряхивают. Переносят водную фазу в стакан для титрования вместимостью 250 см.

Проводят второе экстрагирование смеси образца с изооктаном 25 см воды, подкисленной несколькими каплями раствора азотной кислоты 5 моль/дм. Переносят второй экстракт в тот же стакан для титрования вместимостью 250 см. Раствор упаривают на горячей плитке до объема 25-30 см. Температуру плитки поддерживают несколько ниже температуры кипения жидкости.

Не допускается уменьшать объем экстракта менее 25 см, так как в этом случае может произойти потеря массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).

15.5 Раствор охлаждают и добавляют 100 см ацетона и титруют потенциометрически стандартным раствором нитрата серебра 0,01 моль/дм, используя систему стеклянного и серебряного - хлорсеребряного электродов.

Если имеется в наличии автоматический титратор, используют микробюретку вместимостью 5 см.

Если титрование выполняют с помощью рН-метра, управляемого вручную, то используют микробюретку вместимостью 5 см, которая дает точность показания до второго десятичного знака.

15.6 Для ручного титрования определяют конечную точку титрования путем построения кривых титрования, показывающих зависимость измеренного потенциала от объема использованного раствора нитрата серебра.

Для автоматического титратора конечную точку определяют из средней точки перегиба кривой титрования.

15.7 Проводят холостой опыт для каждой группы образцов, используя все реактивы, включая бифенил натрия, и проводя все операции анализа, за исключением ввода образца.

16 Обработка результатов

16.1 Массовую долю хлорорганических соединений (массовую долю органических хлоридов) , млн (ррт, мкг/г), во фракции нафты вычисляют по формуле

, (5)

где - объем раствора нитрата серебра 0,01 моль/дм, израсходованный на титрование испытуемого образца, см;

- объем раствора нитрата серебра 0,01 моль/дм, израсходованный для холостого опыта, см;

- массовая доля раствора нитрата серебра, моль/дм;

- масса испытуемого образца, г;

35460 - коэффициент пересчета.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

16.2 Массовую долю хлорорганических соединений (массовую долю органических хлоридов) в пробе нефти можно получить, умножая содержание массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) во фракции нафты (16.1) на выход фракции нафты (11.1).

СЖИГАНИЕ И МИКРОКУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ (МЕТОД Б)

17 Аппаратура

17.1 Печь для сжигания электрическая температурой 800°С для окисления массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов).

17.2 Трубка для сжигания (пиролизная трубка) из кварца, изготовленная так, чтобы обеспечить перенос полностью испарившегося образца из зоны ввода в зону окисления с помощью инертною газа, где он смешивается с кислородом и сгорает.

Вход в трубку должен иметь мембрану для ввода образца шприцем и боковые ответвления для ввода кислорода и инертного газа. Центральная зона должна быть достаточного объема, чтобы обеспечить полное окисление образца.

17.3 Ячейка для титрования снабжена: парой "измерительный электрод - электрод сравнения" для обнаружения изменений в массовой доле ионов серебра; парой генераторных электродов "анод - катод" для поддержания постоянной массовой доли ионов серебра; входным отверстием для ввода газообразного образца из пиролизной трубки.

Измерительный и анодный электроды и электрод сравнения должны быть серебряными. Катодный электрод должен быть из платиновой проволоки.

Электрод сравнения наполовину погружен в ячейку с насыщенным раствором ацетата серебра. Электролит представляет собой 70%-ный раствор уксусной кислоты в воде.

17.4 Микрокулонометр с регулятором переменного усиления и смещения для измерения разности потенциалов пары "измерительный электрод - электрод сравнения" и сравнения этого потенциала с потенциалом смещения, а также для передачи усиленной разности потенциалов паре генераторных электродов "рабочий - вспомогательный электрод" для восстановления титранта.

Выходной сигнал микрокулонометра должен быть пропорционален генерирующему току. Микрокулонометр может иметь цифровой электроизмерительный прибор и электрическую схему для преобразования этого выходного сигнала непосредственно в нанограммы или микрограммы определяемого хлорида.

17.5 Шприц для отбора проб

Для отбора образца используют микрошприц вместимостью 50 мкл, обеспечивающий подачу от 5 до 50 мкл образца в пиролизную трубку. Для достижения входного участка зоны сжигания с температурой приблизительно 500°С рекомендуется использовать иглу длиной 76,2 или 152,4 мм (3 или 6 дюймов соответственно).

Допускается использовать микрошприц вместимостью 100 мкл.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2), (Поправка. ИУС N 12-2017).

17.6 Чтобы обеспечить медленный ввод образца в трубку для сжигания с постоянной скоростью ввода, можно использовать шприц-насос или ручное дозирующее устройство. Скорость ввода не должна превышать 0,5 мкл/с.

18 Реактивы и материалы

18.1 Кислота уксусная ледяная (см. примечание к 13.4).

18.2 Аргон, гелий, азот или двуокись углерода высокой степени чистоты, используемые в качестве газа-носителя.

Примечание - Газы обычно хранят в баллонах под высоким давлением. При утечке эти газы также снижают содержание кислорода в окружающем воздухе.

18.3 Раствор электролита для ячейки - уксусная кислота 70%-ная.

Смешивают 300 см воды (5.2) с 700 см ледяной уксусной кислоты (18.2) и хорошо перемешивают.

18.4 Хлорбензол, исходный стандартный раствор 1000 мг/дм.

В мерную колбу вместимостью 500 см вводят 1,587 г хлорбензола и доводят до метки, доливая 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

Примечание - Точную концентрацию хлора в растворе хлорбензола , мг/дм, можно определить по формуле

, (6)

где - масса взятого хлорбензола, мг;

- атомная масса хлора;

- молекулярная масса хлорбензола.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

18.5 Хлорбензол, стандартный раствор 10 мг/дм.

В мерную колбу вместимостью 100 см пипеткой вводят 1,0 см исходного раствора хлорбензола (18.4) и доводят объем до метки, доливая 2,2,4-триметилпентан (изооктан).

18.6 Хлорбензол, ч.д.а., массовая доля основного вещества не менее 99,8%.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

18.7 Регулятор подачи кислорода и газа-носителя двухступенчатый.

18.8 Изооктан, 2,2,4-триметилпентан, х.ч.

18.9 Кислород высокой степени чистоты, используемый в качестве реагента.

18.10 Ацетат серебра, порошок, очищенный, для насыщенного раствора электрода сравнения.

18.11 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения.

(Введен дополнительно, Изм. N 2).

19 Подготовка аппаратуры

19.1 Устанавливают аппаратуру (раздел 17) в соответствии с инструкциями изготовителя.

19.2 Типичные рабочие условия следующие:

(Измененная редакция, Изм. N 2).

19.3 Оптимизируют напряжение смещения нулевой точки ячейки титрования введением непосредственно в ячейку для титрования 30 мкл воды (5.2), используя шприц с иглой длиной 152,4 мм (6 дюймов).

Вновь регулируют напряжение смещения нулевой точки, чтобы свести к минимуму эффект разбавления.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

20 Проведение испытания

20.1 Микрошприц по 17.5 аккуратно, чтобы не образовалось пузырьков, заполняют приблизительно 30-40 мкл образца промытой фракции нафты. Затем перемещают поршень так, чтобы нижний мениск жидкости находился на отметке, кратной 5 мкл, и записывают объем жидкости в шприце. После введения образца снова перемещают поршень так, чтобы нижний мениск жидкости опустился на соответствующую отметку, кратную 5 мкл, и записывают объем жидкости в шприце. Разность показаний этих объемов равна объему введенного образца.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

20.2 Альтернативно количество введенного образца определяют по разности масс шприца до и после введения образца. Этот метод обеспечивает большую точность, чем метод отсчета по объему, при условии, что используют весы с погрешностью взвешивания ±0,01 мг и аккуратно обращаются со шприцем, чтобы получить удовлетворительную повторяемость результатов взвешивания.

20.3 Образец вводят в трубку для пиролиза со скоростью не более 0,5 мкл/с.

20.4 При содержании хлоридов менее 5 млн (ррт, мкг/г) на результат испытания существенное влияние оказывает значение, полученное в холостом опыте "игла - мембрана". Для улучшения точности необходимо вставить иглу шприца в горячую зону системы ввода и выждать, пока будет оттитрован холостой опыт (игла - мембрана), до впрыскивания испытуемого или стандартного образца.

20.5 Для проб с концентрацией хлора более 25 млн (ррт, мкг/г) нужно вводить только 5,0 мкл образца.

20.6 Проверяют готовность системы к определению, анализируя стандартный раствор (18.5), который титруют каждые 4 ч. Система готова к испытаниям, если результаты определения содержания хлора не хуже 85% установленного для стандартного образца.

20.7 Повторяют процедуру измерения на стандартном растворе не менее трех раз.

20.8 Перед проведением испытаний проверяют систему, проводя холостой опыт с изооктаном (18.8).

Вычитают значение результата холостого опыта из значения результатов, полученных как для испытуемого образца, так и стандартного раствора. Как правило, значение в холостом опыте при проверке системы составляет менее 0,2 млн (ррт, мкг/г) хлорида при однократном проведении холостого опыта (20.4).

(Измененная редакция, Изм. N 2).

21 Обработка результатов

21.1 Массовую долю хлорорганических соединений (массовую долю органических хлоридов) X, млн (ррт, мкг/г), во фракции нафты рассчитывают в соответствии с 21.1.1, 21.1.2.

21.1.1 Для микрокулонометров, на которых снимают показания непосредственно в нанограммах хлорида, массовую долю хлорорганического соединения (массовую долю органического хлорида) вычисляют по формуле

(7)

или

(8)

где - показание по шкале анализатора для испытуемого образца;

- показание по шкале анализатора в холостом опыте;

- введенный объем испытуемого образца, мкл;

- плотность испытуемого образца, г/см (10.3);

- масса образца, мг;

- коэффициент пересчета - отношение массовой доли хлорорганического соединения (массовой доли органического хлорида), определенного в стандартном растворе, к известной массовой доле хлорорганического соединения (массовой доле органического хлорида) в стандартном растворе минус значение, полученное в холостом опыте при проверке системы

, (9)

где - показание по шкале анализатора для стандартного раствора хлорбензола, млн (ррт, мкг/г);

- концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола (18.5), мг/дм.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

21.1.2 Для микрокулонометров с непрерывной записью сигнала на регистрирующем устройстве массовую долю хлорорганического соединения (массовую долю органического хлорида) вычисляют по формуле

, (10)

где - площадь в соответствующих единицах, указанных в инструкции к аппарату;

- сигнал, характеризующий чувствительность записывающего устройства по полной шкале, мВ;

;

- сопротивление, Ом;

- эквивалент площади для срабатывания по всей шкале на регистрирующем устройстве в единицах секунда - площадь в секунду;

- масса образца, г;

- коэффициент пересчета;

- показание по шкале анализатора в холостом опыте при проверке системы, млн (ррт, мкг/г) Сl.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

21.2 Массовую долю хлорорганических соединений (массовую долю органических хлоридов) в исходной пробе нефти получают умножением содержания его во фракции нафты (21.1) на выход фракции нафты (11.1).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

22 Гарантия качества (QА)/контроль качества (QC)

22.1 Контроль качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца проводят для оценки правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.

22.1.1 Если протоколы QA/QC получены в установленных условиях испытаний, то они могут применяться для подтверждения надежности результатов.

22.1.2 Если протоколы QA/QC не основаны на установленных условиях испытания, то для QA/QC следует использовать приложение А.

22.2 Пользователи данного метода испытания, одна или более сторон, заключающих контракт, должны согласовать применение приложения А.

23 Прецизионность и смещение (отклонение)

23.1 Прецизионность методов

23.1.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение последовательных результатов определений, полученных одним и тем же исполнителем, на одной и той же аппаратуре при постоянных условиях, на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:

23.1.1.1 Метод А

При массовой доле хлорорганических соединений (массовой доле органических хлоридов) более 1 млн (ррт, мкг/г) (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение вычисляют по формуле

, (11)

где - массовая доля хлорорганического соединения (массовая доля органического хлорида), млн (ррт, мкг/г).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

23.1.1.2 Метод Б

При массовой доле хлорорганических соединений (массовой доле органических хлоридов) более 1 млн (ррт, мкг/г) (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение вычисляют по формуле

. (12)

(Измененная редакция, Изм. N 1).

23.1.2 Воспроизводимость

Расхождение двух единичных и независимых результатов испытания, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени, не должно превышать следующие значения более чем в одном случае из двадцати:

23.1.2.1 Метод А

При массовой доле хлорорганических соединений (массовой доле органических хлоридов) более 1 млн (ррт, мкг/г) (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение вычисляют по формуле

, (13)

где - массовая доля хлорорганического соединения (массовая доля органического хлорида), млн (ррт, мкг/г).

(Измененная редакция, Изм. N 1).

23.1.2.2 Метод Б

При массовой доле хлорорганических соединений (массовой доле органических хлоридов) более 1 млн (ррт, мкг/г) (в пробе исходной нефти) допускаемое расхождение вычисляют по формуле

. (14)

(Измененная редакция, Изм. N 1).

23.2 Смещение (отклонение)

Смещение (отклонение) для методов А и Б было продемонстрировано выполнением анализа с использованием известных концентраций различных массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов), введенных методом добавок в различные нефти, значения которых оказались меньше истинного значения. Это происходит, потому что не все летучие компоненты перегоняются из нефти в условиях этого метода испытания.

Степень этого отклонения показана на рисунке 1, где в виде графика приведены значения концентраций извлеченных хлоридов в сопоставлении с известным содержанием массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов), введенных методом добавок.

1 - ожидаемая массовая доля хлорорганических соединений (массовая доля органических хлоридов); 2 - измеренная массовая доля извлеченных хлорорганических соединений (массовая доля органических хлоридов)

Рисунок 1 - Отклонение измеренных концентраций массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) от концентраций массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов), внесенных методом добавок

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ ВОЛНОДИСПЕРСИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
(МЕТОД В)

24 Аппаратура

24.1 Спектрометр рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный, способный измерять скорость счета импульсов рентгенофлуоресцентного излучения Cl, Bi и S в диапазоне длин волн от 0,470 до 0,550 нм. Оптический путь должен быть оптимизирован для уменьшения поглощения первичного и флуоресцентного излучения за счет вакуумирования или заполнения гелием. При вакуумировании образец находится на воздухе, а вакуумируется спектрометрический тракт.

(Поправка. ИУС N 12-2021).

24.2 Весы специального (I) класса точности с наибольшим пределом взвешивания 220 г.

24.3 Пленка рентгенопрозрачная толщиной от 3 до 5 мкм для удержания образца в кювете, обеспечивающая низкое поглощение первичного и вторичного рентгеновского излучения. Допускается использовать любую пленку, химически устойчивую к воздействию образца и не содержащую хлор, например, полиэфирную, полипропиленовую, поликарбонатную или полиамидную.

24.4 Кюветы для образца

Используют одноразовые или многоразовые кюветы, рекомендованные изготовителем спектрометра. Кюветы должны быть химически устойчивыми к испытуемому материалу.

24.5 Пипетки, дозаторы

Для переноса жидкости допускается использовать любые подходящие по объему и химической устойчивости пипетки, в том числе дозаторы и одноразовые пластиковые пипетки Пастера.

24.6-24.8 (Исключены, Изм. N 2).

Примечание - Допускается применять аналогичную аппаратуру, обеспечивающую прецизионность метода, приведенную в разделе 31, подтвержденную результатами межлабораторных испытаний, проведенных в установленном порядке.


Раздел 24. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

25 Реактивы и материалы

25.1 Чистота реактивов

Следует использовать реактивы квалификации х.ч. Допускается использовать реактивы другой квалификации, не снижающие точность определения.

25.2 Хлорбензол или другое растворимое в углеводородах соединение хлора для приготовления градуировочных образцов.

25.3 Внутренний стандарт - металлорганическое соединение висмута (например октоат), растворимое в углеводородах. Допускается применять стандартные образцы висмута в углеводородах.

25.4 Белое минеральное масло с массовой долей хлора менее 1 млн (ррт, мкг/г) или другой подходящий разбавитель, например изооктан, содержащий менее 1 млн (ррт, мкг/г) хлора. Если содержание хлора в разбавителе не сертифицировано, следует удостовериться в отсутствии детектируемого содержания хлора - интенсивность линии хлора при анализе разбавителя должна соответствовать содержанию менее 1 млн (ррт, мкг/г).

25.5 Спирт этиловый ректификованный для очистки кювет.

25.6 Образец для учета дрейфа - керамический диск со стабильным во времени содержанием хлора.

Раздел 25. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

26 Подготовка к проведению испытания

26.1 Перед каждым использованием очищают и сушат многоразовые кюветы для образца. Для каждого образца следует использовать новый, не применявшийся ранее, чистый отрезок пленки. Не следует прикасаться к внутренней поверхности кюветы, а также к натянутой на кювету пленке, т.к. загрязнения от отпечатков пальцев могут исказить результаты определения малых величин массовой доли органических хлоридов. Складки на пленке, закрывающей образец в кювете, оказывают влияние на измеряемую интенсивность рентгенофлуоресцентного излучения хлора, поэтому для получения достоверных результатов испытаний необходимо обеспечить равномерное и сильное натяжение пленки.

26.2 Подготовленную пробу нафты с введенным внутренним стандартом (см. 28.1) помещают в кювету согласно инструкции на конкретный спектрометр.

26.3 После заполнения кюветы следует убедиться в отсутствии подтекания образца, при его обнаружении следует взять новую кювету и заполнить ее новой порцией образца. Испытание проводят в течение короткого времени после заполнения кюветы.

26.4 Устанавливают и готовят к работе рентгенофлуоресцентный спектрометр в соответствии с рекомендациями изготовителя. Включают спектрометр и выдерживают для стабилизации работы его электронных компонентов.

Раздел 26. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

27 Градуировка

27.1 Приготовление градуировочных растворов и образцов

27.1.1 Приготовление градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6)

Готовят градуировочные растворы (ГР-1 - ГР-6) разбавлением хлорсодержащего реактива (см. 25.2), используя не содержащее хлора белое минеральное масло (см. 25.4) или другой подходящий разбавитель. Предварительно следует рассчитать массовую долю хлора в хлорсодержащем реактиве и готовить градуировочные растворы с учетом этого значения. При необходимости можно приготовить промежуточный раствор хлорсодержащего реактива в разбавителе с массовой долей хлора 200 млн (ррт, мкг/г), а градуировочные растворы готовить путем дальнейшего разбавления приготовленного промежуточного раствора. Все реактивы, используемые для градуировки, должны быть получены из надежного источника.

Рекомендуемые величины массовой доли хлора в градуировочных растворах приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Массовые доли хлора в градуировочных растворах

27.1.2 При вычислении массовой доли хлора в приготовленных градуировочных растворах , млн (ррт, мкг/г), следует учитывать возможное содержание хлора в разбавителе по формуле

, (15)

где - масса хлорсодержащего реактива, г;

- массовая доля хлора в хлорсодержащем реактиве, млн (ppm, мкг/г);

- масса разбавителя, г;

- массовая доля хлора в разбавителе, млн (ppm, мкг/г).

27.1.3 Приготовление раствора висмута в белом минеральном масле

Для приготовления раствора с массовой долей висмута 5000 млн (ррт, мкг/г) растворяют навеску металлорганического соединения висмута (25.3) в навеске белого минерального масла. Рассчитывают величину навески металлорганического соединения висмута, исходя из массовой доли висмута в этом соединении, а также необходимой общей массы приготовляемого раствора.

27.1.4 Допускается использовать имеющиеся в продаже градуировочные растворы с величинами массовой доли хлора, соответствующими значениям, приведенным в таблице 1. Если такие растворы уже содержат внесенный внутренний стандарт (см. 25.3), при их использовании стадию добавления внутреннего стандарта (см. 27.1.5) пропускают.

27.1.5 Приготовление градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6)

Добавляют в каждый градуировочный раствор массой не менее (10,00±0,01) г навеску внутреннего стандарта (раствор органического соединения висмута в минеральном масле по 27.1.3). Масса навески внутреннего стандарта, г, равна произведению 0,1 на массу градуировочного раствора, г, используемого для приготовления градуировочного образца.

27.1.6 Хранят градуировочные образцы в темном прохладном месте в герметично закрытой таре.

27.2 Измеряют интенсивность аналитической линии хлора и висмута каждого градуировочного образца по процедурам, изложенным в разделе 28. Полученные данные используют для построения градуировочной характеристики.

27.3 Строят градуировочную характеристику, используя программное обеспечение и алгоритмы, предоставленные изготовителем оборудования. Градуировочная зависимость обычно имеет следующий вид

, (16)

где - массовая доля хлора (органических хлоридов), млн (ppm, мкг/г);

, - коэффициенты градуировочной зависимости;

- интенсивность аналитической линии хлора, импульс/с;

- интенсивность аналитической линии висмута, импульс/с.

Раздел 27. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

28 Проведение испытания

28.1 Смешивают пробу свежеотогнанной и промытой нафты массой не менее (10,00±0,01) г с навеской внутреннего стандарта (27.1.3) массой, равной произведению 0,1 на массу градуировочного раствора, г, используемого для приготовления градуировочного образца.

28.2 Подготовка образца к испытанию - по разделу 26.

От каждой подготовленной по 28.1 пробы нафты готовят два образца (кюветы). Образцы контроля качества следует готовить точно таким же образом, как образцы неизвестного состава.

28.3 Устанавливают кюветы с пробой в спектрометр (в пучок первичного излучения) в соответствии с инструкцией изготовителя.

28.4 Вместе с двумя образцами пробы устанавливают образец для учета дрейфа. Учитывают дрейф автоматически, используя программное обеспечение спектрометра.

28.5 Измерение интенсивности аналитических линий хлора, серы и висмута, а также вычисление массовой доли органических хлоридов по разделу 29 проводят автоматически, используя программное обеспечение спектрометра.

28.6 Если содержание серы в образце нафты превышает 0,5% масс., рекомендуется применять корректировку результатов определения массовой доли органических хлоридов на содержание серы, которую проводят автоматически, используя программное обеспечение спектрометра.

Раздел 28. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

29 Вычисления

29.1 Вычисляют массовую долю органических хлоридов в нафте автоматически по градуировочной характеристике.

29.2 Проверяют приемлемость результатов единичных определений. Результаты единичных определений считают приемлемыми, если абсолютное расхождение между ними не превышает 0,6 млн (ppm, мкг/г)

. (17)

Если условие (17) не выполняется, повторяют испытание пробы на новых образцах: отбирают новую порцию отогнанной и промытой нафты согласно 28.1, добавляют внутренний стандарт.

29.3 За результат испытания принимают среднеарифметическое значение , млн (ppm, мкг/г), результатов двух единичных определений и.

29.4 Массовую долю органических хлоридов (в пересчете на хлор) в пробе нефти можно вычислить умножением массовой доли органических хлоридов во фракции нафты (см. 29.2) на массовую долю фракции нафты f (см. 11.1).

Раздел 29. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

30 Процедуры контроля качества

30.1 Необходимо подтверждать характеристики оборудования и методики испытания, анализируя образец контроля качества.

Для этих целей допускается использовать стандартные образцы утвержденного типа, аттестованные смеси или приготовленные в лаборатории смеси углеводородов и нефтепродуктов с известным и устойчивым во времени содержанием органических хлоридов. Для контроля качества полной процедуры определения массовой доли органических хлоридов, включая стадии отгонки и отмывки нафты, следует использовать только образцы нефти. При невозможности применения таких образцов для контроля качества рентгенофлуоресцентного определения массовой доли органических хлоридов допускается использовать образцы нафты или искусственных смесей углеводородов.

30.2 Если лаборатория располагает документально оформленными процедурами контроля и подтверждения качества, такие процедуры можно использовать для подтверждения достоверности полученного результата испытания.

Если в лаборатории отсутствует система контроля качества результатов химического анализа, для ее разработки следует руководствоваться требованиями [5] и [6].

30.3 При использовании имеющихся в продаже градуировочных растворов для построения градуировочной зависимости в качестве разбавителя можно применять раствор ГР-1 (без внесенной добавки хлорсодержащего реактива).

30.4 Массовая доля органических хлоридов, определенная при испытании чистого разбавителя (см. 25.4), должна быть не более 1 млн (ppm, мкг/г). В противном случае испытание следует повторить с использованием новой порции образца и новой кюветы. Если после повторного определения массовая доля органических хлоридов превышает 1 млн (ppm, мкг/г), следует провести повторную градуировку спектрометра и повторный анализ разбавителя с использованием новой порции образца и новой кюветы. Проводят испытание, используя чистое пробозагрузочное устройство. Очищают загрязненное пробозагрузочное устройство в соответствии с рекомендациями изготовителя.

30.5 Для получения хорошей аппроксимации градуировочной зависимости в области малых величин массовой доли органических хлоридов может потребоваться изменение весовых коэффициентов регрессионного уравнения, которое проводится автоматически с помощью программного обеспечения спектрометра.

Весовые коэффициенты задают, используя программное обеспечение и алгоритмы, предоставленные изготовителем спектрометра.

30.6 Если результат испытания не укладывается в ожидаемый диапазон, следует провести повторное испытание.

Раздел 30. (Введен дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

31 Прецизионность

Показатели прецизионности метода В были получены статистической обработкой результатов межлабораторных испытаний.

31.1 Повторяемость r

Повторяемость r - расхождение между последовательными результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одном и том же оборудовании при постоянных условиях работы, при испытании идентичных образцов, при нормальном и корректном проведении испытания может превысить приведенное ниже значение только в одном случае из двадцати.

Предел повторяемости для массовой доли органических хлоридов более 2 млн (ppm, мкг/г) в пробе нефти вычисляют по формуле

, (18)

где X - массовая доля органических хлоридов в пробе нефти, млн (ррт, мкг/г).

Предел повторяемости для массовой доли органических хлоридов от 2 до 50 млн (ppm, мкг/г) в образце нафты составляет 0,6 млн (ppm, мкг/г).

31.2 Воспроизводимость R

Воспроизводимость R - расхождение между двумя единичными независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях при испытании идентичных образцов, в течение длительного времени может превысить приведенные ниже значения только в одном случае из двадцати.

Предел воспроизводимости для массовой доли органических хлоридов более 2 млн (ppm, мкг/г) в пробе нефти вычисляют по формуле

, (19)

где X - массовая доля органических хлоридов в пробе нефти, млн (ppm, мкг/г).

Предел воспроизводимости для массовой доли органических хлоридов от 2 до 50 млн (ppm, мкг/г) в образце нафты составляет 1,1 млн (ppm, мкг/г).

Раздел 31. (Введен дополнительно, Изм. N 2).

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

Основные положения контроля качества результатов испытаний для методов испытаний

А.1 Проводя процедуру контроля качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца, убеждаются в правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.

А.2 Перед проведением контроля качества результатов испытания (измерительного процесса) пользователю метода необходимо проверить среднеарифметическое значение определяемой величины и граничные значения контрольного образца для QC.

А.3 Для установления статуса статистического контроля всего процесса испытания регистрируют результаты QC и анализируют с помощью контрольных карт или другой статистически равноценной процедуры, например по [6].

Причины появления любых выпадающих данных должны быть исследованы. Результаты исследования могут, но необязательно, указать на необходимость повторной градуировки прибора.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

А.4 При отсутствии конкретных требований, приведенных в стандарте на метод испытания, частота проведения QC определяется значимостью качества проводимого измерения, а также стабильностью процесса испытания и требованиями потребителя.

Обычно контрольный образец для QC следует анализировать перед каждым испытанием проб. Частоту QC следует увеличить, если повседневно анализируется большое количество образцов. Однако, если наглядно видно, что испытание находится под статистическим контролем, можно уменьшить частоту испытания QC. Прецизионность результатов испытаний контрольного образца для QC должна периодически поверяться по показателям прецизионности метода АСТМ, чтобы убедиться в качестве получаемых данных.

А.5 Рекомендуется, по возможности, выбирать тип контрольного образца, представительного по отношению к обычным пробам. На период проведения испытаний QC контрольные образцы должны быть в достаточном количестве и в условиях хранения должны сохранять гомогенность и стабильность.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. (Введено дополнительно, Изм. N 1), (Исключено, Изм. N 2).

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных национального и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ

Таблица ДА.1

Приложение ДА. (Введено дополнительно, Изм. N 2).

Библиография

Библиография. (Введена дополнительно, Изм. N 1), (Измененная редакция, Изм. N 2).

Редакция документа с учетом
изменений и дополнений подготовлена