ГОСТ Р 59566-2021 Производство нанотехнологическое. Контроль основных характеристик. Часть 4-5. Наноматериалы катодные для устройств накопления электрической энергии. Определение электрохимических характеристик с применением трехэлектродной ячейки

        ГОСТ Р 59566-2021/IEC TS 62607-4-5:2017

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Производство нанотехнологическое

КОНТРОЛЬ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

Часть 4-5

Наноматериалы катодные для устройств накопления электрической энергии. Определение электрохимических характеристик с применением трехэлектродной ячейки

Nanomanufacturing. Key control characteristics. Part 4-5. Cathode nanomaterials for nano-enabled electrical energy storage. Determination of electrochemical characteristics with 3-electrode cell

ОКС 07.030

07.120

Дата введения 2022-03-01

Предисловие

1 ПОДГОТОВЛЕН Национальной ассоциацией производителей источников тока "РУСБАТ" (Ассоциация "РУСБАТ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии документа, указанного в пункте 4, и Федеральным государственным унитарным предприятием "Российский научно-технический центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия" (ФГУП "")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 044 "Аккумуляторы и батареи"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 июня 2021 г. N 556-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному документу IEC TS 62607-4-5:2017* "Нанопроизводство. Контроль основных характеристик. Часть 4-5. Катодные наноматериалы, пригодные для накопления электроэнергии. Определение электрохимических характеристик, метод с применением трехэлектродной ячейки" (IEC TS 62607-4-5:2017 "Nanomanufacturing - Key control characteristics - Part 4-5: Cathode nanomaterials for nano-enabled electrical energy storage - Electrochemical characterization, 3-electrode cell method", IDT)

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. N 162-ФЗ "О стандартизации в Российской Федерации". Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе "Национальные стандарты", а официальный текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет ()

1 Область применения

Настоящий стандарт является частью серии стандартов МЭК 62607, распространяется на катодные наноматериалы, применяемые для изготовления электродов устройств накопления электрической энергии, и устанавливает методы испытаний для определения электрохимических характеристик с применением трехэлектродной ячейки. По результатам испытаний, проведенных данными методами, принимают решение о пригодности и выбирают катодный наноматериал, подходящий для применения.

Настоящий стандарт устанавливает требования к испытуемому образцу, испытательному оборудованию, обработке результатов, а также содержит пример проведения испытаний.

Примечание - Целью методов, установленных в настоящем стандарте, является получение подробной характеристики электродов, чтобы можно было предсказать индивидуальный вклад анода и катода в рабочие характеристики электрохимического элемента и его деградацию. Методы, установленные в настоящем стандарте, допускается применять для определения характеристик электрода, работающего в качестве катода или анода.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий документ. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа, для недатированных - последнее издание (включая все изменения).

ISO/TS 80004-1, Nanotechnologies - Vocabulary - Part 1: Core terms (Нанотехнологии. Словарь. Часть 1. Основные термины)

3 Термины, определения, обозначения и сокращения

3.1 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ISO/TS 80004-1, а также следующие термины с соответствующими определениями.

ИСО и МЭК ведут терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

- Электропедия МЭК, которая размещена на http://www.electropedia.org/;

- платформа онлайн-просмотра ИСО, которая размещена на http://www.iso.org/obp.

3.1.1 катодный наноматериал (cathode nanomaterial): Материал, содержащий фракцию наноматериала и применяемый в качестве катода в нанотехнологическом устройстве накопления электрической энергии, функциональные или рабочие характеристики которого достигнуты за счет применения нанотехнологий.

Примечание - Катод представляет собой многослойную конструкцию, состоящую из алюминиевого токосъемника - фольги, необязательного слоя углеродного материала, способствующего адгезии (для улучшения адгезии катодного слоя), и катодного слоя. Катодный слой состоит из активного материала (например, литийсодержащих смешанных оксидов или фосфатов, таких как LFP), материала, обеспечивающего электрическую проводимость (технического углерода) и органического связующего - поливинилиденфторида (ПВДФ).

3.1.2 анодный материал (anode material): Материал, используемый в качестве противоэлектрода для определения электрохимических характеристик катода с применением трехэлектродной ячейки.

Примечание - Анод представляет собой отлитый графитовый электрод, состоящий из токосъемника из медной фольги и активного слоя из графита, проводящей фазы (технического углерода) и органического связующего [поливинилиденфторида (ПВДФ) или карбоксиметилцеллюлозы (CMC)]. Допускается в качестве противоэлектрода (ПЭ) применять металлический литий. При использовании лития балансировку емкости катода и анода допускается не выполнять. При этом следует учитывать, что циклическая стабильность лития более ограничена по сравнению с графитовым анодом. Таким образом, ПЭ следует выбирать с учетом цели испытания.

3.1.3 электрод сравнения; ЭС (reference electrode RE): Электрод, не принимающий участия в реакциях аккумулятора (заряд, разряд).

Примечание - Электрод сравнения (ЭС) размещают в ячейке для измерения потенциалов катода и анода. Оба значения определяют относительно потенциала ЭС. Для обеспечения достоверности результатов измерения потенциал ЭС должен быть постоянным. Для предотвращения образования перенапряжений минимизируют ток в цепи этого электрода. В исследовании литий-ионных батарей наиболее распространенным материалом для ЭС является металлический литий, контактирующий с электролитом, содержащим ион лития.

3.1.4 трехэлектродная скручивающаяся ячейка (3-electrode screw cell): Ячейка, обеспечивающая пространственные условия размещения трех электродов.

_______________

3.1.6 электродный потенциал (electrode potential): Разность между потенциалом электрода в трехэлектродной электрохимической ячейке и потенциалом электрода сравнения.

3.1.8 цикл заряда-разряда (charge-discharge cycle): Процедура, включающая заряд и разряд испытательной ячейки.

Примечание - После сборки ячейка находится в разряженном состоянии. Во время заряда потенциал литиевого анода смещается отрицательнее потенциала нулевого тока (потенциала разомкнутой цепи), катионы лития восстанавливаются и металлический литий осаждается на поверхности литиевого анода. Во время разряда на внешнюю цепь (нагрузку) металлический литий окисляется на аноде, потенциал которого остается более отрицательным, чем потенциал катода. Теперь металлический литий окисляется до ионов лития и растворяется в электролите. Ионы лития встраиваются в кристаллическую решетку материала катода. Процессы заряда/разряда в определенных пределах обратимы.

3.2 Обозначения и сокращения

В настоящем стандарте применены следующие обозначения и сокращения:

4 Подготовка к испытанию

4.1 Общие положения

Для определения электрохимических характеристик катодного наноматериала применяют трехэлектродные ячейки. Основными действиями при подготовке испытательных ячеек являются:

a) предварительная обработка электродов;

b) выбор сепаратора и подходящего электролита и его объема;

c) приложение определенного и обоснованного давления к пакету электрод/сепаратор;

d) установка ЭС.

4.2 Электроды

4.2.1 Рабочий электрод

Рабочий электрод (РЭ) представляет собой подложку из фольги с нанесенным слоем катодного активного материала. РЭ допускается хранить в эксикаторе при низкой влажности воздуха сроком до нескольких недель. Перед сборкой ячейки РЭ высушивают (см. 4.3) и сразу после этого помещают в перчаточный бокс, заполненный аргоном, для исключения контакта с атмосферной влагой.

4.2.2 Противоэлектрод

Противоэлектрод (ПЭ), представляющий собой подложку из фольги с нанесенным слоем графита, обрабатывают как РЭ в 4.2.1. Если в качестве ПЭ используют металлический литий, то литиевую фольгу (d=0,25 мм) распаковывают в перчаточном боксе с аргоном и затем используют без дополнительной обработки.

4.2.3 Электрод сравнения

В качестве ЭС используют металлический литий, который распаковывают в перчаточном боксе с аргоном и затем применяют без дополнительной очистки. В качестве исходного материала, как правило, используют фольгу толщиной 0,25 мм. Толщина фольги, применяемой для использования в качестве ЭС, должна быть не более 0,1 мм для исключения механического воздействия ЭС на РЭ и ПЭ. Для этого полосу лития оборачивают в полипропиленовую фольгу и вручную раскатывают или прессуют до требуемой толщины.

4.2.4 Электролит и сепаратор

4.3 Подготовка электродов

РЭ и ПЭ сушат до достижения содержания воды в активном материале менее 100 мкг/г. Рекомендуемые условия сушки: температура 80°C, давление от 1 до 5 мбар, продолжительность сушки 12 ч.

Содержание воды в катоде контролируют методом сушки до постоянной массы. Для первых пяти образцов следует подтвердить путем титрования по Карлу Фишеру, что метод позволяет обеспечить содержание воды менее 100 мкг/г. После этого метод сушки до постоянной массы допускается применять в качестве стандартного.

Затем вычисляют теоретическую емкость следующим образом:

Q=nLi·F·z/3600, мАч, (z=1, F=96485 Кул/моль).

Для этих расчетов должны быть приведены следующие данные материала:

d) массовая доля активного материала в электроде, х;

e) площадь электрода, А.

4.4 Сборка трехэлектродной ячейки

Компоненты трехэлектродной ячейки (см. рисунок A.1) очищают с применением этанола и воды в ультразвуковой ванне, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 70-80°C не менее 30 мин. Данную процедуру проводят с целью удаления воды, адсорбированной на поверхностях компонентов трехэлектродной ячейки.

Сепаратор толщиной 150 мкм размещают на РЭ в один слой и пропитывают электролитом (наносят три капли объемом приблизительно 30 мг).

ЭС, предварительно изготовленный прокаткой или прессовкой толщиной приблизительно 100 мкм (из полоски лития длиной 10-12 мм, шириной приблизительно 0,5 мм), вставляют в ячейку через отверстие, перпендикулярное главной оси ячейки, и размещают таким образом, чтобы один конец полоски оказался на открытой поверхности сепаратора.

Далее размещают еще один слой сепаратора и пропитывают его электролитом (наносят три капли объемом приблизительно 30 мг).

Кольцевую прокладку из ПЭЭК в форме кольца вставляют в свободное пространство бокового отвода, перпендикулярного главной оси ячейки, таким образом, чтобы ЭС оказался пропущенным в отверстие прокладки ПЭЭК, после чего конец ЭС загибают на поверхность прокладки, тем самым после установки прокладки из нержавеющей стали обеспечивают ее контакт с ЭС, зажатым между двух прокладок. На прокладку из нержавеющей стали устанавливают пружину (коэффициент упругости k=2,87 Н/мм) и завинчивают колпачком.

После этого выполняют краткую функциональную проверку путем определения разности напряжений между РЭ и ЭС, а также между ПЭ и ЭС с помощью мультиметра.

Если сборка прошла успешно, между электродами имеются стабильные напряжения, значения которых зависят от используемых материалов электродов.

Пример - Для комбинации LFP для катода, графита для анода и металлического лития для ЭС выполняются следующие условия:

Если какая-либо из измеренных разностей потенциалов составляет точно 0 В, то это означает, что произошло короткое замыкание между соответствующими электродами. В этом случае ячейку считают неисправной, ее полностью разбирают и собирают вновь с новыми электродами.

4.5 Разборка трехэлектродной ячейки

Разборку ячейки выполняют в перчаточном боксе с аргоном для исключения любого контакта с токсичными продуктами разложения, например плавиковой кислотой.

Использованные компоненты ячейки следует хранить и утилизировать с учетом требований промышленной безопасности и охраны труда.

5 Методы испытаний

5.1 Общие положения

5.2 Измерение потенциала при разомкнутой цепи

5.2.1 Сущность метода

5.2.2 Проведение испытания

Ячейку электрически подключают к потенциостату. Измерения ПРЦ и НРЦ проводят последовательно.

После формировки ячейки (проведения заряда) значения электродных потенциалов, как правило, находятся в диапазонах, зависящих от используемых электродных материалов.

Пример - Для комбинации LFP для катода, графита для анода и металлического лития для ЭС наблюдаются следующие значения (см. рисунок А.4):

5.3 Метод электрохимической импедансной спектроскопии

5.3.1 Сущность метода

Электрохимическая импедансная спектроскопия (ЭИС) - метод измерений импеданса ячейки в зависимости от частоты. В качестве сигнала возбуждения в случае потенциостатической ЭИС используют периодически изменяемое напряжение. Этим методом определяют поляризационные потери на электродах и омические потери контактного сопротивления и сопротивления электролита.

5.3.2 Проведение испытания

Ячейку подключают к потенциостату с анализатором частотного отклика с помощью разъемов. В зависимости от конфигурации подключения определяют характеристики либо отдельных электродов, либо полностью ячейки. Конфигурации подключения:

Измерение методом ЭИС выполняют в следующих условиях:

По средне- и низкочастотному диапазонам спектров получают дополнительную информацию, например о поляризационных сопротивлениях электродов и процессах переноса заряда.

5.4 Метод заряда постоянным током с переходом на постоянное напряжение с последующим разрядом постоянным током

5.4.1 Сущность метода

Разряд ячейки проводят гальваностатически, ПТ установленного значения.

5.4.2 Проведения испытания

Ячейку подключают к потенциостату в следующей конфигурации:

С целью получения воспроизводимых результатов перед проведением испытания осуществляют предварительную подготовку ячейки, включая кондиционирование и электрохимическую формировку. Достоверность и воспроизводимость результатов (см. раздел 6), полученных применяемым методом, должны быть подтверждены для РЭ конкретного состава до проведения испытаний.

Пример - Для ячейки с РЭ на основе LFP, ПЭ на основе графита и ЭС на основе металлического лития рекомендуются следующие параметры подготовки:

1) Кондиционирование: выдержка в течение 12 ч при комнатной температуре при разомкнутой цепи;

Пределы потенциала и тока следующей процедуры ПТ-ПН для РЭ (50 циклов):

6 Обработка результатов

Пример получаемых результатов испытаний катодных наноматериалов для определения электрохимических характеристик в соответствии с настоящим разделом приведен в приложении А, рисунок А.7.

6.1 Измерение потенциала при разомкнутой цепи

a) Расчет: не выполняют;

c) Определяемые электрохимические характеристики: электродные потенциалы РЭ и ПЭ.

6.2 Метод электрохимической импедансной спектроскопии

6.3 Метод заряда постоянным током с переходом на постоянное напряжение с последующим разрядом постоянным током

Приложение A

(справочное)

Примеры проведения испытаний

А.1 Подготовка к испытаниям

Компоненты трехэлектродной ячейки (см. рисунок A.1):

1 - один корпус ячейки;

2 - три завинчивающихся колпачка;

3 - три пуансона из алюминия;

4 - три пружины;

5 - три тонкие и три толстые прокладки;

6 - три металлические подложки (две из нержавеющей стали, одна из алюминия);

7 - прокладка из ПЭЭК.

Рисунок A.1 - Компоненты трехэлектродной ячейки

Элементы ячейки, сложенные в последовательности, которая приведена на рисунке A.2, размещают между металлическими подложками по направлению главной оси корпуса трехэлектродной ячейки:

a - подложка из алюминия; b - РЭ; c - сепаратор + электролит; d - ПЭ; e - подложка из нержавеющей стали; f - ЭС

Рисунок A.2 - Компоненты электрохимической ячейки, используемой для испытаний

Прогретые компоненты помещают в перчаточный бокс с аргоном для окончательной сборки ячейки.

Этапы сборки трехэлектродной ячейки приведены на рисунке А.3.

Рисунок А.3 - Этапы сборки трехэлектродной ячейки, лист 1

Рисунок A.3 - Лист 2

А.2 Результаты испытания наноматериала LFP

А.2.1 Измерение потенциала при разомкнутой цепи

См. рисунок A.4.

Во время первого заряда ПТ-ПН достигается состояние сильного расслоения анода, что вызывает необычно более высокий потенциал анода по отношению к литиевому ЭС.

Рисунок A.4 - Разомкнутая цепь напряжение/потенциал

А.2.2 Метод электрохимической импедансной спектроскопии

См. рисунок A.5.

Рисунок A.5 - Спектры электрохимического импеданса

А.2.3 Метод заряда постоянным током с переходом на постоянное напряжение с последующим разрядом постоянным током

См. рисунок A.6.

Рисунок A.6 - Циклы заряда постоянным током с переходом на постоянное напряжение (ПТ-ПН) с последующим разрядом постоянным током (ПТ)

А.2.4 Испытания на старение

См. рисунок A.7.

Рисунок A.7 - Сравнение результатов испытаний на старение с использованием трехэлектродной ячейки, лист 1

Рисунок A.7 - Лист 2

Приложение ДА

(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам

Таблица ДA.1