allgosts.ru75. ДОБЫЧА И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ, ГАЗА И СМЕЖНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА75.100. Смазки, индустриальные масла и связанные с ними продукты

ГОСТ EN 12766-1-2014 Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

Обозначение:
ГОСТ EN 12766-1-2014
Наименование:
Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)
Статус:
Действует
Дата введения:
01.07.2016
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
75.100 , 75.080

Текст ГОСТ EN 12766-1-2014 Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)


ГОСТ EN 12766-1-2014



МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕФТЕПРОДУКТЫ И ОТРАБОТАННЫЕ МАСЛА

Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений

Часть 1

Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

Petroleum products and used oils. Determination of polychlorinated biphenyls (PCB) and related products. Part 1. Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD)



МКС 75.080
75.100

Дата введения 2016-07-01



Предисловие


Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004-97

Код страны по
МК (ИСО 3166) 004-97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Молдова

MD

Молдова-Стандарт

Россия

RU

Росстандарт

Таджикистан

TJ

Таджикстандарт

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 416-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-1:2000* Petroleum products and used oils - Determination of PCB and related products - Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение PCB и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)].
________________
* Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь и далее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт . - .


Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 "Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения".

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

1 Область применения

1 Область применения


Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания до 12 индивидуальных или небольших групп неразделенных родственных полихлорированных бифенилов (PCB) в нефтепродуктах и родственных продуктах методом газовой хроматографии. Разделение PCB методом газовой хроматографии используют для процедур количественного определения, приведенных в части 2 настоящего стандарта.

Настоящий стандарт распространяется на неиспользованные, отработанные и обработанные (например, дехлорированные) нефтепродукты, в том числе синтетические смазочные масла, и нефтепродукты и синтетические смазочные масла, регенерированные из других материалов, например из отходов.

Примечание 1 - Прецизионность не зависит от номинального диапазона применения, нижний предел определения для отдельно взятого соединения составляет приблизительно 0,2 мг/кг.

Примечание 2 - В настоящем стандарте выражения % об. и % масс., означают соответственно процент по объему и процент по массе.


Настоящий стандарт не применяют для определения полихлорированных бифенилов в изоляционных жидкостях, для которых предназначен метод по EN 61619. В зависимости от требований законодательства, может возникнуть необходимость определения содержания суммы или отдельных родственных PCB. Метод по EN 61619 можно использовать для определения общего содержания PCB после процедуры очистки по разделу 8 настоящего стандарта.

Предупреждение - Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет пригодность упомянутых ограничений перед применением стандарта.

2 Нормативные ссылки


Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы*. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.
_______________
* Таблицу соответствия национальных стандартов международным см. по ссылке. - .


ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторных анализов. Спецификация и методы испытаний)

ISO 3170:1998 Petroleum liquids - Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)

ISO 3171:1988 Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)

3 Термины и определения


В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил (PCB) (polychlorinated biphenyl): Бифенил, в котором от 1 до 10 атомов водорода замещены хлором.


Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными хлором атомами водорода можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congener): Все хлорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.


Примечание - Существует 209 родственных бифенилов (см. приложение C), для облегчения идентификации которых приведены номера, которые не соответствуют порядку хроматографического элюирования.

3.3 разрешение (resolution): Отношение расстояния между максимумами двух пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков, вычисляемое по формуле


, где t, Y и Y показаны на рисунке 1.

Рисунок 1 - Параметры для определения разрешения


Рисунок 1 - Параметры для определения разрешения

4 Основные положения


Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки образца (очистку). Процедуру очистки выбирают в зависимости от типа образца. Родственные PCB определяют методом газовой хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки, электронозахватного детектора и внутреннего стандарта.

PCB разделяются на отдельные пики или небольшие группы перекрывающихся родственных соединений. Одиночные родственные соединения и небольшие группы перекрывающихся родственных соединений определяют, используя стандартную испытательную смесь, полученную из Aroclors и хроматограмму, приведенную в A.1 приложения A. Вычисляют экспериментальные относительные времена удерживания ERRT по разделу 11. Для калибровки и количественного определения идентифицированных пиков используют индивидуальные родственные соединения и внутренний стандарт.
________________
Промышленное использование продуктов, содержащих PCB, запрещено. Aroclors являются единственными доступными продуктами, содержащими PCB, и только для использования в качестве справочного материала при испытаниях.


Примечание 1 - Родственный PCB 138 не может быть отделен от родственного PCB 163 на указанной GC колонке (6.3). Пики в технических смесях, перекрывающиеся на 25%-35%, можно проанализировать. Содержание родственного PCB 138, включающего родственный PCB 163, определяют по настоящему методу, используя коэффициент чувствительности родственного PCB 138.

Примечание 2 - Следует убедиться, что пик родственного PCB 101 полностью разделяется с пиком родственного PCB 84 на колонке (6.3), используемой в настоящем методе.

5 Реактивы и материалы


Используют реактивы квалификации ч.д.а. и воду класса 3 по ISO 3696.

5.1 Общие положения


Все реактивы и материалы, в том числе используемые для процедуры очистки (раздел 8 и приложение В), не должны содержать PCB и соединений, мешающих определению с помощью электронозахватного детектора (ECD).

Приведено объемное приготовление растворов препаратов и т.д., можно использовать гравиметрическое приготовление растворов.

5.2 Реактивы и материалы для подготовки проб (очистки)

5.2.1 Применяют растворители высокой чистоты, не содержащие PCB с минимальным содержанием соединений, на которые реагирует ECD. Предпочтительно использовать гептан, но можно использовать гексан, циклогексан или 2,2,4-триметил-пентан.

5.2.2 Сульфат натрия гранулированный, безводный.

5.2.3 Серная кислота чистотой от 96% масс., до 98% масс.

5.2.4 Очищающий материал - активный силикагель размером частиц от 100 до 200 мкм.

5.2.5 Колонки для твердофазной экстракции, приведенные в перечислениях a) и b):

a) колонка вместимостью 3 см с силикагелем; масса силикагеля - 500 мг с размером частиц 40 мкм;

b) колонка вместимостью 3 см с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты - 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.2.6 Адаптер для соединения двух колонок.

5.2.7 Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам (при необходимости).

5.3 Реактивы и материалы для GC анализа

5.3.1 Гексахлорбензол чистотой не менее 99% об.

5.3.2 Газ-носитель - гелий или водород.

5.3.3 Нагнетаемый газ - азот, или смесь аргона и метана 95% об./5% об.

Примечание - Чистота всех газов должна быть не менее 99,99% об. Система подачи газа должна быть оснащена осушающим фильтром и картриджем для поглощения кислорода.

5.4 Стандарты


Примечание - Стандарты, приведенные в настоящем пункте, можно приобрести в виде растворов известной концентрации (точность ±5%) в углеводородном растворителе (5.2.1), полученных из веществ чистотой не менее 99% масс., или можно приготовить из чистых материалов.

5.4.1 Раствор родственного PCB 30 номинальной концентрацией 10 мг/дм.

5.4.2 Раствор родственного PCB 209 (DCB) номинальной концентрацией 10 мг/дм.

5.4.3 Раствор внутреннего стандарта, содержащий 2 мг/дм родственного PCB 30 и 2 мг/дм родственного PCB 209. В мерную колбу вместимостью 25 см пипеткой переносят 5 см раствора (5.4.1) и 5 см раствора (5.4.2) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

5.4.4 Раствор сертифицированной калибровочной смеси в растворителе (5.2.1), содержит 14 выбранных родственных PCB 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 с концентрацией каждого PCB 10 мг/дм, в соответствии с рекомендациями приложения D3 настоящего стандарта.

Примечание 1 - В зависимости от используемого метода количественного определения, некоторые родственные PCB могут не потребоваться.

Примечание 2 - Родственный PCB 170 используют только при определении содержания PCB по стандарту [1], метод А.

5.4.5 В продаже имеются следующие растворы Aroclors в растворителе (5.2.1):

a) раствор Aroclor 1242 концентрацией 1 г/дм;

b) раствор Aroclor 1254 концентрацией 1 г/дм;

c) раствор Aroclor 1260 концентрацией 1 г/дм.

5.4.6 Раствор испытательной смеси.

Раствор содержит 0,5 мг/дм Aroclor 1242, по 0,25 мг/дм Aroclor 1254 и Aroclor 1260 и по 0,02 мг/дм родственных PCB 30 и PCB 209 в растворителе (5.2.1).

5.5 Неиспользованное базовое масло, не содержащее PCB


Примечание - Можно использовать техническое белое масло RL 110 с диапазоном температуры кипения от 370°C до 570°C (CEC L-33-T-82 RL 110).

6 Аппаратура

6.1 Общие положения


Все детали аппарата, контактирующие с образцом, например, насадочные колонки для жидкостной хроматографической очистки, не должны содержать PCB и мешающих веществ. Стеклянную посуду следует очищать растворителем (5.2.1).

Используют обычное лабораторное оборудование и посуду.

6.2 Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимой контролируемой температурой термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.4.6) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке A.1 приложения A (не менее 90 пиков), и воспроизводящий экспериментальное относительное время удерживания (ERRT) с точностью ±0,0015.

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с делителем/без делителя потока.

Примечание 1 - При использовании инжектора с делителем/без делителя потока необходимо иметь управление в режиме без делителя потока (9.2).


Газовый хроматограф должен быть оснащен ECD и системой подачи газа в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание 2 - Используют тип ECD в соответствии с национальными правилами по радиационной защите.

6.3 Колонки


Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с неподвижной фазой из сшитого 5%-ного фенил-метилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

- длина - от 50 до 60 м;

- внутренний диаметр - от 0,2 до 0,25 мм;

- толщина пленки неподвижной фазы - от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание - Подходящие колонки и их изготовители приведены в приложении D.2.

7 Отбор и подготовка проб


Если в спецификации на продукцию нет других указаний, пробы отбирают по ISO 3170 или ISO 3171, и/или в соответствии с требованиями национальных стандартов или правил отбора проб продуктов для испытания.

Для отбора проб, хранения образцов и для испытания следует использовать только стеклянные или металлические емкости.

Примечание 1 - Можно использовать пипетки и колонки из пластмассы.


Для подготовки жидких образцов, не содержащих свободную воду, используют метод, приведенный ниже.

Примечание 2 - Эмульгированную воду, воспринимаемую как мутность образца, удаляют встряхиванием с безводным сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.


При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием или с помощью делительной воронки. Твердые вещества, содержащиеся в нефтепродуктах, должны быть предварительно удалены, например центрифугированием или экстракцией твердого вещества растворителем.

Пробу гомогенизируют с помощью высокоскоростной мешалки или ультразвуковой бани, или встряхиванием вручную в течение 3 мин.

Примечание 3 - При необходимости пробу можно предварительно слегка нагреть.


В мерную колбу вместимостью 10 см взвешивают приблизительно 1,000 г гомогенизированной пробы с точностью до 1 мг. Добавляют примерно 8 см растворителя (5.2.1) и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см раствора внутреннего стандарта (5.4.3) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

8 Процедура очистки

8.1 До проведения газохроматографического (GC) анализа пробу очищают по относительно простой процедуре, приведенной в 8.2-8.4 и на рисунке 2. Если эта очистка неудовлетворительна, можно использовать процедуру, приведенную в B.1 приложения B. В B.2-B.5 приложения B приведены процедуры дополнительной очистки.

Примечание 1 - Очистку приготовленного раствора пробы проводят для предотвращения загрязнения GC системы и удаления соединений, влияющих на определение родственных PCB. Отсутствует общая процедура очистки для удаления всех мешающих соединений из образцов, представляющих собой сложные смеси, такие как отработанные масла.

Примечание 2 - Галогенированные ароматические соединения, такие как тэтрахлорбензилтолуолы, не удаляются при процедуре очистки, приведенной в настоящем стандарте. Это может привести к помехам, приведенным в приложении E (рисунок E.1).


Для определения степени извлечения указанного родственного PCB проводят очистку растворов стандартов в растворителе (5.2.1) и сравнивают полученные результаты с результатами, полученными для аналогичных растворов без очистки. Вычисленная степень извлечения указанного родственного PCB должна быть не менее 95% при содержании 1 мкг/г.

Рисунок 2 - Процедура очистки


Рисунок 2 - Процедура очистки


Вышеуказанная процедура не учитывает особенности масел, присутствующих в образце, влияющих на степень извлечения после процедуры очистки в колонках. Если это подозревается, должна быть определена степень извлечения с помощью стандартных растворов, содержащих дополнительно неиспользованное базовое масло (5.5) или образец масла, присутствующего в образце без PCB, в концентрации примерно 10% масла в растворителе.

Указанные количества растворителей для элюирования PCB из колонок (см. 8.4 или приложение В) проверяют и при необходимости оптимизируют определением степени извлечения при использовании новой партии материалов.

Примечание 3 - Степень извлечения не учитывают при получении стабильных результатов. Если используют другие растворители, кроме гептана, может отличаться элюирующий объем.

8.2 Подготовка очищающего материала силикагель/серная кислота


Перед использованием активируют очищающий материал силикагель (5.2.4) при температуре 180°С в течение 3 ч.

В коническую колбу вместимостью 200 дм взвешивают (28±1) г силикагеля (5.2.4) и (22±1) г серной кислоты (5.2.3) и встряхивают до исчезновения хлопьев.

Предостережение - Защищают лицо и надевают перчатки, так как смесь разогревается.


Хранят смесь в закрытом эксикаторе не более одной недели.

8.3 Подготовка комбинированной колонки с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой


Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,50±0,05) г смеси силикагель/ серная кислота (8.2) в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой вместимостью 3 см.

8.4 Подготовка испытуемого раствора

С помощью адаптера устанавливают комбинированную колонку с бензолсульфоновой кислотой/ серной кислотой на колонку с силикагелем вместимостью 3 см. Очищают неподвижные фазы, элюируя обе колонки тремя порциями по 2 см растворителя (5.2.1), затем сушат под вакуумом.

Переносят 250 мкл растворов образцов, приготовленных по разделу 6, на верхний слой неподвижной фазы силикагель/серная кислота и промывают 0,5 см растворителя (5.2.1).

Используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с. Элюируют верхнюю колонку двумя порциями по 1 см растворителя (5.2.1). Снимают верхнюю колонку.

Элюируют колонку с силикагелем двумя порциями примерно по 0,5 см растворителя (5.2.1), элюат собирают в мерную колбу вместимостью 5 см. Доводят до метки растворителем (5.2.1).

При необходимости определение PCB повторяют при разных разбавлениях образца с маслом (5.5), чтобы результаты измерения попали в линейный диапазон ECD.

9 Условия работы газового хроматографа (GC)

9.1 Настройка GC


Можно использовать рабочие условия, приведенные в 9.2-9.5, но для каждой GC системы их следует оптимизировать разбавлением испытуемой смеси 5.4.6, чтобы получить хроматограмму, аналогичную приведенной в приложении А.1. В приведенном примере в качестве газа-носителя использован водород. Другие газы-носители дают другие времена удерживания.

9.2 Инжектор

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание - Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

a) Инжектор с делителем/без делителя потока

Режим без делителя:

температура от 240°C до 280°C;

С делителем клапан закрыт между

0,5 мин - 1,5 мин

Режим с делителем

температура от 250°C до 280°C

Отношение деления потока

5:1

b) Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку

температура от 50°C до 110°C в зависимости от используемого растворителя.

9.3 Программа температуры термостата

Программу температуры термостата следует выбирать, чтобы получить соответствующую хроматограмму.

Примечание - Типичными являются следующие параметры

Начальный изотермический период

1 мин

или

0,5 мин

Начальная температура

50°C

или

70°C

Температурный режим

От 50°C до 168°C со скоростью 50°С/ мин

или

От 70°C до 130°C со скоростью 4°С/ мин

От 168°C до 310°C со скоростью 4,0°С/ мин

От 130°C до 290°C со скоростью 2,5°С/ мин

Изотерический период

10 мин

или

5 мин

Охлаждение до

50°C

или

70°C


Для получения требуемой хроматограммы эти параметры могут быть изменены.

Начальная температура и начальный изотермический период могут изменяться в зависимости от растворителя и способа ввода пробы.

9.4 Скорость потока газа-носителя


Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см /мин при 130°C (например, 270 кПа для Не).

Примечание - Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

9.5 Параметры электронозахватного детектора

Температура должна быть от 300°C до 350°C.

Для обеспечения наилучших условий линейности детектора используют параметры, рекомендуемые изготовителем.

Скорость потока газа должна составлять 20-40 см/мин для обеспечения лучшей чувствительности к PCB.

10 Проверка характеристик прибора

10.1 Общие положения


Перед проведением первого испытания по настоящему методу после капитального ремонта и замены важных деталей оборудования (особенно детектора и GC колонки) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку чувствительности прибора, разрешения и диапазона линейности. Периодически контролируют правильность работы прибора.

10.2 Проверка чувствительности


При использовании заданных условий эксплуатации (раздел 9) ECD должен иметь чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пикограмма гексахлорбензола (5.3.1), введенного в колонку.

10.3 Проверка линейности

Отклик электронозахватного детектора (ECD) пропорционален количеству введенного PCB только в ограниченном диапазоне; если количество PCB, проходящих через детектор, становится избыточным, отклик детектора перестанет быть линейным.

Линейный диапазон детектора определяют по 10.3.1-10.3.3.

10.3.1 Разбавляют стандарты (5.4.4) растворителем (5.2.1) в подходящем соотношении для получения линейного отклика детектора, как приведено на рисунке 3, например, разбавляют в 20, 50, 200, 1000, 5000, 10000 раз.

Рисунок 3 - Проверка линейности


Рисунок 3 - Проверка линейности


В качестве внутреннего стандарта добавляют родственный PCB 30 (5.4.1) для получения концентрации 10 нг/дм. Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество раствора (каждый раз то же самое) в соответствии с системой впрыска, используя условия работы хроматографа по разделу 9.

10.3.2 Измеряют площадь или высоту пика (R) для указанных 12 родственных PCB и родственного PCB 209 и вычисляют введенное количество (m) каждого соединения в пикограммах для каждого разбавления. Используя площадь или высоту пика родственного PCB 30, проверяют правильность введенного объема. Площадь/высота пика родственного PCB 30 в серии введений не должна отличаться более чем на 5% от среднеарифметического значения для этой серии введений. Испытания, которые выпадают из этого диапазона, следует повторить.

Вычисляют коэффициент чувствительности S для каждого соединения и каждого разбавления по формуле

, (1)


где R - площадь или высота пиков родственных PCB;

m - введенное количество каждого соединения, пг*.
___________________
* Соответствует оригиналу. - .


Зависимость S от m приведена на рисунке 3.

10.3.3 Линейный участок - линия, проходящая через точки данных (рисунок 3). Верхняя граница линейного диапазона - точка, в которой график пересекает линию - 5%, а нижнее предельное значение - точка, в которой график пересекает линию +5%. Линейный диапазон детектора определяют по рисунку 3.

Примечание - Нелинейность калибровки можно проверить, применяя те же самые критерии - диапазон ±5%, как показано на рисунке 3.

10.4 Проверка разрешения


Используют стандартные параметры хроматографического процесса и подходящий раствор испытательных смесей (5.4.6) в линейном диапазоне. Идентифицируют пики, сравнивая с хроматограммой в приложении A.1.

Разрешение для пары родственных PCB 28 и 31 должно быть не менее 0,5 (т.е. 50%), для пары родственных PCB 141/197 - не менее 0,8 (т.е. 80%), а для пары родственных PCB 118/149 - не менее 0,5 (т.е. 50%).

10.5 Холостой опыт

Каждую новую партию растворителя проверяют пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с неиспользованным базовым маслом (5.5), чтобы убедиться в отсутствии любых ложных пиков от растворителя или GC. Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

11 Калибровка


Примечание 1 - Газовый хроматограф калибруют в линейном диапазоне ECD. Калибровочный раствор должен содержать количество нефтяного масла, аналогичное раствору для последнего анализа, чтобы помехи ECD обеих инъекций были сопоставимы.


В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5,000 г подходящего масла (5.5), взвешенного с точностью до 5 мг, и готовят калибровочный стандарт добавлением 1 см раствора калибровочной смеси (5.4.4) и 1 см раствора родственного PCB 30 (5.4.1), затем доводят до метки растворителем (5.2.1).

Очищают 250 мкл калибровочного стандарта по разделу 8. При необходимости дополнительно проводят процедуру очистки, приведенную в приложении B.

Вводят раствор калибровочного стандарта в газовый хроматограф и запускают GC в соответствии с разделами 9.3 и 10.3.

Идентифицируют пики по таблице 1, сравнивая с примером в приложении A.2, и вычисляют экспериментальное относительное время удерживания, ERRT, для каждого пика по формуле

, (2)


где t - время удерживания выбранного пика с момента ввода;

t - время удерживания родственного PCB 30 (контрольный) с момента ввода;

t - время удерживания родственного PCB 209 (контрольный и внутренний стандарты) с момента ввода.

Вычисляют ERRT и вводят в файлы данных для каждой отдельной GC системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

Примечание 2 - Пики родственных PCB 30 и 209 выбраны в качестве контрольных для определения ERRT поскольку их пики в имеющихся в продаже смесях находятся на концах хроматограммы (испытательной смеси) отдельно от пиков других родственных PCB и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.


Вычисляют значение экспериментального относительного фактора отклика ERRF для каждого родственного PCB калибровочной смеси по массовой концентрации и и значению соответствующего отклика пика R и R по формуле

, (3)


где - массовая концентрация i-го родственного PCB , нг/см;

- массовая концентрация внутреннего стандарта (родственного PCB 209), нг/см;

R - отклик пика i-го родственного PCB;

R - отклик пика внутреннего стандарта (родственного PCB 209).

Составляют калибровочную таблицу, аналогичную таблице 1, в которой приводят значения ERRT и ERRF для каждого соединения.


Таблица 1 - Калибровочные родственные PCB

Номер родственного PCB

Экспериментальное относительное время удерживания ERRT (пример)

Экспериментальный относительный фактор отклика ERRF (пример)

30

0,0000

0,72

18

0,0284

0,27

31

0,1144

0,49

28

0,1165

0,74

52

0,1850

0,41

44

0,2254

0,46

101

0,3557

0,58

149

0,4743

0,57

118

0,4769

0,76

153

0,5210

0,68

138

0,5744

0,72

180

0,7034

1,13

194

0,8767

1,64

209

1,0000

1,00

12 Определение


Вводят такой же объем подготовленного испытуемого раствора (8.4), который был использован для калибровки GC. Регистрируют хроматограмму при той же настройке газового хроматографа, которая была использована при калибровке по разделу 11.

Используют количества определяемых соединений PCB и внутреннего стандарта в пределах калиброванного, линейного диапазона отклика детектора. При необходимости повторяют определение с другими разбавлениями или количествами образца.

Калибровочные стандартные растворы вводят с каждой серией образцов, или не менее одного раза в день.

13 Вычисления


Примечание - Общее содержание PCB вычисляют по стандарту [1] (3.1, метод А).


Пики идентифицируют по их экспериментальному относительному времени удерживания (ERRT), вычисленному для каждого пика по уравнению (2), пример распределения PCB приведен в приложении A.1.

Пики выбранных PCB не должны перекрываться. Для количественного расчета хроматограммы используют метод внутреннего стандарта.

Вычисляют массовое содержание w, калиброванных родственных PCB, мг/кг, по формуле

, (4)


где R - площадь или высота пика i-го PCB;

m - масса внутреннего стандарта в использованном растворе пробы (раздел 6), нг;

R - площадь или высота пика внутреннего стандарта (родственного PCB 209);

m - масса пробы, мг;

ERRF - экспериментальный относительный коэффициент отклика i-го PCB.

Проводят холостой опыт по 10.5. Корректируют значение вычисленной площади или высоты пика с учетом результатов холостого опыта для каждого пика калибровочного родственного PCB.

14 Оформление результатов


Записывают содержание каждого индивидуального родственного PCB с точностью до 0,1 мг/кг.

15 Прецизионность

15.1 Повторяемость

Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.


Таблица 2 - Повторяемость и воспроизводимость

В миллиграммах на килограмм

Массовая доля индивидуального соединения

Повторяемость

Воспроизводимость

0,2

0,04

0,1

0,5

0,08

0,2

1,0

0,1

0,5

1,5

0,2

0,7

2,0

0,2

1,0

15.2 Воспроизводимость

Расхождение результатов двух отдельных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае в двадцати.

16 Протокол испытаний


Протокол испытаний должен содержать:

a) тип и идентификацию испытуемого образца;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) обозначение стандарта на метод отбора проб (см. раздел 7);

d) использованную процедуру очистки (см. раздел 8);

e) результаты испытаний (см. раздел 14);

f) любые отклонения от процедуры испытания;

g) дату проведения испытания.

Приложение A (обязательное). Идентификация пиков PCB

Приложение A
(обязательное)

A.1 Идентификация пиков промышленной смеси PCB


Хроматограмму, полученную для растворов испытуемой смеси (5.4.6), следует сопоставить с данными, приведенными на рисунке A.1.

Значения ERRT, приведенные в таблице A.1, не следует использовать в вычислениях по настоящему методу, поскольку они являются примером, определенным по хроматограмме, показанной на рисунке А.1. Следует использовать значения ERRT, определенные для индивидуальной GC системы (9.1).

В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных РВС, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика РВС 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

Все вероятно: регистрируют только родственные PCB, присутствующие в заметных количествах в промышленной смеси.

Все возможно: регистрируют все возможные родственные PCB.



Рисунок A.1 - Хроматограмма раствора испытуемой смеси (5.4.6), полученная с использованием водорода в качестве газа-носителя (Aroclor 1242/1254/1260 (2:1:1) плюс родственные PCB 30 и 209)

A.2 Идентификация пиков калибровочного стандартного раствора (см. раздел 11)


Рисунок A.2 - Хроматограмма калибровочного стандартного раствора (см. раздел 11)

A.3 Идентификация пиков PCB в растворе испытуемой смеси Aroclor (5.4.6)


Значения ERRT в таблице A.1 являются примером определения по хроматограмме, приведенной на рисунке A.1, и их не следует использовать в настоящем методе. Значения ERRT для индивидуальной GC системы должны быть определены по разделу 9 настоящего стандарта.

В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных PBC, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика PBC 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

Вариант "Все вероятно": регистрируют только родственные PCB, присутствующие в заметных количествах в технической продукции.

Вариант "Все возможно": регистрируют все возможные родственные PCB.


Таблица А.1 - Родственные PCB и группы PCB, присутствующих в пиках промышленной смеси

Номер пика при калибровке

ERRT (пример)

Номер родственного PCB для варианта

"Все вероятно" (номер по IUPAC)

"Все возможно" (номер по IUPAC)

1

(-0,2227)

-

1

2

(-0,1271)

2, 3

2, 3

3

-0,1241

4, 10

4, 10

4

-0,0816

7, 9

7, 9

5

-0,0620

6

6

6

-0,0516

5, 8

5, 8

7

(-0,0323)

-

14

8

-0,0138

19

19

9

0,0000

-

30

10

(0,0057)

-

11

11

(0,0134)

-

12, 13

12

0,0284

18

18

13

0,0318

15, 17

15, 17

14

0,0482

24, 27

24, 27

15

0,0644

16, 32

16, 32

16

(0,0724)

-

23

17

0,0818

34

34, 54

18

0,0886

29

29

19

0,0988

26

26

20

0,1019

25

25

21

(0,1104)

-

50

22

0,1144

31

31

23

0,1165

28

28

24

0,1360

20, 33, 53

20, 21, 33, 53

25

0,1444

21

21

26

0,1509

22, 51

22, 51

27

0,1587

45

45

28

0,1769

46

46

29

0,1850

52

39, 52, 69, 73

30

0,1934

49

38, 43, 49

31

0,1994

47, 48, 75

47, 48, 62, 65, 75

32

(0,2164)

35

35, 104

33

0,2254

44

44

34

0,2317

37, 42, 59

37, 42, 59

35

0,2411

71, 72

71, 72

36

0,2494

41, 64

41, 64

37

0,2550

96

68, 96

38

0,2658

40

40, 57, 103

39

(0,2832)

67, 100

67, 100

40

0,2867

63

58, 63

41

0,2942

74

61, 74, 94

42

0,3020

70

70, 76, 96

43

0,3101

66, 95

66, 80, 88, 93, 95, 102

44

(0,3220)

121

121

45

0,3232

91

55, 91

46

0,3424

56, 60

56, 60, 155

47

(0,3457)

92

92

48

0,3529

84

84

49

0,3557

101

89, 90, 101

50

0,3659

99

79, 99, 113

51

0,3779

119

112, 119, 150

52

0,3881

83

78, 83, 109

53

0,3980

97

86, 97, 152

54

0,4079

87, 115

81, 87, 111, 115, 116, 117, 125, 145

55

0,4156

85

85

56

0,4222

136

120, 136, 148

57

0,4274

77, 110

77, 110

58

(0,4482)

82

82, 154

59

0,4509

151, 82

151, 82

60

0,4600

135

124, 135, 144

61

0,4678

107

107, 108, 147

62

0,4743

149

106, 123, 149

63

0,4769

118

118, 139, 140

64

0,4949

134

134, 143

65

0,4988

114

114

66

0,5030

122, 131

122, 131, 133, 142

67

0,5095

146

146, 161, 165, 188

68

0,5210

132, 153

132, 153, 184

69

0,5283

105, 132

105, 127, 168

70

0,5457

141

141

71

0,5496

179

179

72

0,5588

130

130

73

0,5640

137, 176

137, 176

74

0,5744

138, 160

138, 160, 163, 164

75

0,5786

158

158, 186

76

0,5903

126, 129, 178

126, 129, 178

77

0,6013

175

166, 175

78

0,6070

187

159, 182, 187

79

0,6161

183

162, 183

80

0,6268

128

128

81

0,6364

167

167

82

(0,6414)

185

185

83

0,6515

174

174, 181

84

0,6617

177

177

85

(0,6695)

202

202

86

0,6711

156, 171

156, 171

87

0,6826

201*, 157, 173

201*, 157, 173

88

0,6912

172

172, 204

89

0,6964

197

172, 192, 197

90

0,7034

180

180

91

0,7081

193

193

92

0,7159

191

191

93

0,7269

200*

200*

94

0,7362

169

169

95

0,7589

170, 190

170, 190

96

0,7686

198

198

97

0,7751

199*

199*

98

0,7845

196, 203

196, 203

99

0,8116

189

189

100

0,8376

195, 208

195, 208

101

0,8522

207

207

102

0,8767

194

194

103

0,8848

205

205

104

0,9447

206

206

105

1,0000

209 (внутренний стандарт)

209 (внутренний стандарт)

* Приведена нумерация родственных PCB по Ballschmitter и Zell:

199 (IUPAC)=201 (Ballschmitter);

200 (IUPAC)=199 (Ballschmitter);

201 (IUPAC)=200 (Ballschmitter).

A.4 Порядок элюирования PCB

В таблице А.2 приведены относительные времена удерживания родственных PCB, полученные на высокоэффективной колонке с использованием сшитой 5%-ной фенил-метилсиликоновой смолы в качестве неподвижной фазы, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,11 мкм.


Таблица А.2 - Относительные времена удерживания родственных PCB по отношению к родственному PCB 209 (DCB)

Номер
родст-
венного
PCB (по IUPAC)

Относи-
тельное
время удерживания
по отношению к DCB

Номер
родст-
венного
PCB (по IUPAC)

Относи-
тельное
время удерживания
по отношению к DCB

Номер
родст-
венного
PCB (по IUPAC)

Относи-
тельное
время удерживания
по отношению к DCB

1

0,1471

13

0,3158

31

0,3834

2

0,1845

18

0,3218

28

0,3840

3

0,1882

15

0,3227

21

0,3940

10

0,2137

17

0,3237

33

0,3966

4

0,2139

24

0,3342

20

0,3973

7

0,2445

27

0,3355

53

0,3989

9

0,2448

16

0,3454

51

0,4041

6

0,2581

32

0,3464

22

0,4065

8

0,2651

23

0,3592

45

0,4129

5

0,2653

34

0,3603

36

0,4168

14

0,2832

54

0,3620

46

0,4240

19

0,2901

29

0,3639

39

0,4276

30

0,3015

26

0,3726

69

0,4297

11

0,3085

25

0,3751

73

0,4339

12

0,3142

50

0,3818

52

0,4342

43

0,4370

93

0,5180

87

0,5883

38

0,4376

66

0,5190

111

0,5891

49

0,4392

80

0,5206

85

0,5930

47

0,4420

95

0,5206

148

0,5948

75

0,4424

88

0,5227

120

0,5960

48

0,4431

121

0,5257

136

0,5961

65

0,4450

91

0,5287

77

0,5997

62

0,4464

55

0,5299

110

0,6016

35

0,4514

155

0,5398

154

0,6049

104

0,4532

56

0,5408

82

0,6148

44

0,4604

60

0,5408

151

0,6192

37

0,4628

92

0,5471

135

0,6253

59

0,4630

84

0,5473

144

0,6293

42

0,4640

89

0,5506

124

0,6273

72

0,4748

90

0,5539

147

0,6296

71

0,4753

101

0,5541

108

0,6313

41

0,4754

113

0,5585

107

0,6315

64

0,4763

99

0,5602

123

0,6343

68

0,4802

79

0,5615

149

0,6357

96

0,4818

119

0,5686

106

0,6364

40

0,4861

150

0,5687

118

0,6377

103

0,4899

112

0,5703

139

0,6390

57

0,4911

109

0,5732

140

0,6390

100

0,4966

78

0,5739

143

0,6468

67

0,4968

83

0,5744

134

0,6475

58

0,5018

152

0,5775

114

0,6505

63

0,5040

97

0,5812

142

0,6524

61

0,5079

86

0,5816

131

0,6529

94

0,5079

116

0,5842

122

0,6546

74

0,5089

125

0,5852

133

0,6546

70

0,5151

81

0,5858

165

0,6593

76

0,5152

145

0,5858

188

0,6593

98

0,5159

117

0,5859

146

0,6626

102

0,5174

115

0,5879

161

0,6639

184

0,6684

175

0,7251

197

0,7901

132

0,6702

182

0,7291

180

0,7967

153

0,6703

187

0,7292

193

0,8000

105

0,6716

159

0,7293

191

0,8048

168

0,6734

183

0,7355

190

0,8327

127

0,6743

162

0,7371

198

0,8427

141

0,6863

128

0,7394

199

0,8456

179

0,6864

167

0,7445

200

0,8093

130

0,6940

185

0,7477

169

0,8217

176

0,6960

174

0,7589

170

0,8327

137

0,6983

181

0,7591

196

0,8516

160

0,7046

177

0,7651

203

0,85161

163

0,7046

171

0,7707

189

0,8710

164

0,7049

202

0,7707

208

0,8880

138

0,7053

156

0,7722

195

0,8880

186

0,7065

173

0,7767

207

0,8978

158

0,7078

157

0,7797

194

0,9165

129

0,7146

201

0,7810

205

0,9221

126

0,7157

204

0,7829

206

0,9626

178

0,7181

192

0,7878

209

1,000

166

0,7214

172

0,7887






Приложение B (обязательное). Альтернативная и дополнительная процедуры очистки


Приложение B
(обязательное)


Альтернативная процедура очистки приведена в B.1. Эта процедура дает более чистые экстракты, чем полученные по разделу 8 настоящего стандарта, но является более трудоемкой.

Методы, приведенные в B.2, B.3, B.4 и B.5, можно использовать в дополнение к методам по разделу 8 или B.1.

B.1 Альтернативная процедура очистки

B.1.1 Основные положения


Большую часть матрицы масла (особенно нафтены) удаляют импрегнированным оксидом алюминия. Вещества темно-коричневого цвета, присутствующие в отработанном масле, удаляют силикагелем, что исключает перекрывание пиков, появляющихся в более поздней части хроматограммы, но не устраняет перекрывание рано элюирующих пиков. Хлорированные парафины по-видимому также удаляются комбинацией обеих колонок.

B.1.2 Аппаратура

B.1.2.1 Обычное лабораторное оборудование.

B.1.2.2 Гомогенизатор/роликовый аппарат.

B.1.2.3 Вибратор (например, Chrompack 8480).

B.1.2.4 Концентратор, например Кудерна-Даниша с колонками Снайдера.

B.1.3 Реактивы и материалы

B.1.3.1 Гидроксид калия квалификации ч.д.а., насыщенный раствор в воде высокой степени чистоты.

B.1.3.2 Сульфат натрия квалификации ч.д.а., безводный.

B.1.3.3 Оксид алюминия основный (Woelm), активностью I.

B.1.3.4 Силикагель квалификации ч.д.а., 70-230 меш.

B.1.3.5 Азот технического сорта.

B.1.3.6 Осушитель, например пятиокись фосфора.

B.1.3.7 Стеклянная хроматографическая колонка 1 (оксид алюминия) длиной 320 мм, внутренним диаметром 6 мм (см. рисунок B.1).

B.1.3.8 Стеклянная хроматографическая колонка 2 (силикагель) длиной 400 мм, внутренним диаметром 9 мм (см. рисунок B.2).

B.1.4 Очистка пробы основным оксидом алюминия

B.1.4.1 Подготовка очищающей колонки (B.1.3.7)

Переносят оксид алюминия из оригинального контейнера в чашку Петри и активируют нагреванием в сушильном шкафу при температуре 200°C в течение 4 ч. Для остывания горячую чашку Петри с оксидом алюминия помещают в эксикатор с осушителем. Переносят часть активированного материала в контейнер, записывают массу и добавляют 20% масс. насыщенного раствора гидроксида калия, равномерно распределяя его по поверхности оксида алюминия. Закрывают контейнер и гомогенизируют содержимое в гомогенизаторе. Помещают тампон из стекловаты в хроматографическую колонку 1. Переносят 3 г гомогенизированного импрегнированного оксида алюминия в хроматографическую колонку 1. Используя вибратор, обеспечивают надлежащую набивку. Дополнительно помещают слой безводного сульфата натрия высотой 1 см поверх оксида алюминия и еще раз подвергают вибрации.

Элюируют колонку 10 см растворителя (5.2.1). Убеждаются, что колонка смочена растворителем.

В.1.4.2 Выбор оптимального режима фракционирования

Помещают градуированную пробирку под колонку. Количественно переносят 1,0 см раствора образца, подготовленного по разделу 6, в колонку и элюируют, пока мениск не коснется поверхности сульфата натрия. Промывают двумя порциями растворителя по 1 см. В колонку добавляют 10 см растворителя и элюируют со скоростью приблизительно 1 см/мин. Собирают элюат. Выпаривают его в слабом токе азота приблизительно до 1 см.

B.1.5 Фракционирование образца на силикагеле

B.1.5.1 Подготовка очищающей колонки (В.1.3.8)

Переносят силикагель из исходного контейнера в чашку Петри и активируют в сушильном шкафу при температуре 150°C в течение 4 ч. Горячую чашку Петри с силикагелем для остывания переносят в эксикатор с осушителем. Переносят часть активированного силикагеля в контейнер, записывают его массу и добавляют 0,5% масс., дважды дистиллированной воды, равномерно распределяя ее по поверхности силикагеля.

Закрывают контейнер и гомогенизируют содержимое в гомогенизаторе. Помещают тампон из стекловаты в хроматографическую колонку 2. Переносят 2 г гомогенизированного деактивированного силикагеля в хроматографическую колонку 2. Набивают колонку, например с использованием вибратора. Дополнительно помещают поверх силикагеля слой безводного сульфата натрия высотой 1 см и опять используют вибратор.

Элюируют колонку 10 см растворителя (5.2.1). Убеждаются, что колонка пропитана растворителем.


Рисунок B.1 - Хроматографическая колонка 1 для очистки и фракционирования экстракта (B.1.3.7)



Рисунок B.2 - Хроматографическая колонка 2 для очистки и фракционирования экстракта (B.1.3.8)

B.1.5.2 Выбор оптимального режима фракционирования

Помещают градуированную пробирку под колонку. Экстракт, полученный по B.1.4.2, количественно переносят в верхнюю часть колонки 2, подготовленной по B.1.5.1, и элюируют, пока мениск не коснется поверхности сульфата натрия. Затем в колонку добавляют 25 см растворителя и элюируют со скоростью приблизительно 1 см/мин. Собирают первую фракцию объемом 5 см. Заменяют градуированную пробирку и собирают во вторую пробирку еще 5 см. Повторяют эту процедуру еще два раза. Концентрируют содержимое всех градуированных пробирок в слабом токе азота до 0,5 см , затем доводят до 1 см растворителем.

Определяют наличие PCB во всех фракциях путем последовательного введения в газовый хроматограф и анализа 1 мкл каждой фракции. Если последняя фракция все еще содержит любой PCB, сбор фракций продолжают. И в конце процедуры определяют общий оптимальный объем растворителя, необходимый для элюирования всех PCB.

B.1.5.3 Подготовка исследуемого раствора

Дополнительно очищают концентрированный экстракт, полученный по B.1.4.2, по B.1.5.2, собирая объем, соответствующий оптимальному общему объему, определенному по B.1.5.2. Концентрируют элюат, например в концентраторе Кудерна-Даниша, до нескольких миллилитров. Остаток концентрируют в слабом токе азота до 1 см.

Примечание - Дополнительную информацию можно получить из публикаций [2], [3].

В.2 Обработка серной кислотой


Эту процедуру рекомендуется использовать в присутствии сульфированных соединений.

Предупреждение - Следует использовать защитные щитки для лица, перчатки и защитную одежду.


В удобный стеклянный сосуд, закрывающийся пробкой, помещают 1 см раствора образца (раздел 6 настоящего стандарта). Добавляют 19 см растворителя (5.2.1). Осторожно добавляют в образец с растворителем 5 см концентрированной серной кислоты и энергично встряхивают с перерывами в течение 5 мин.

Дают слоям полностью разделиться (примерно 15 мин).

При необходимости слои разделяют центрифугированием. Для газохроматографического анализа отбирают порцию из верхнего слоя.

B.3 Обработка медью


Эту процедуру рекомендуется применять для удаления свободной серы из отработанного масла с высоким содержанием свободной серы.

Предварительно очищают медную фольгу или гранулы меди промыванием раствором 6 моль HCI, затем чистым ацетоном и далее - растворителем по 5.2.1 настоящего стандарта. Встряхивают раствор из очищающей колонки (по разделу 8 настоящего стандарта) с медной фольгой или гранулами для удаления свободной серы.

Проводят газохроматографический анализ раствора.

B.4 Способ неразрушающего удаления серы


Эта процедура рекомендуется для проб из окружающей среды (например, осадка и почвы).

B.4.1 Тетрабутиламмоний сульфитный реагент (ТВА реагент)


Раствор 3,39 г (0,01 моль) тетрабутиламмоний гидросульфата в 100 см воды, экстрагируют 3 раза порциями по 20 см растворителя по 5.2.1 настоящего стандарта (для удаления примесей), а затем насыщают 25 г (0,2 моль) сульфита натрия квалификации ч.д.а.

B.4.2 Удаление серы


В центрифужной пробирке встряхивают 2 см раствора образца (раздел 6 настоящего стандарта) с 1 см изопропанола и 1 см ТВА реагента не менее 1 мин. Если осадок сульфита натрия растворяется, дополнительно порциями по 10 мг добавляют сульфит натрия до тех пор, пока твердый осадок будет оставаться после неоднократного встряхивания. Добавляют в пробирку 5 см воды и встряхивают в течение еще 1 мин, затем центрифугируют и фазу растворителя переносят в пробирку для газохроматографического анализа.

B.5 Предварительный термический удар

B.5.1 Общее положение


Предварительный термический удар следует использовать, если другие методы очистки не могут удалить мешающие примеси, например хлорированные парафины.

B.5.2 Аппаратура

B.5.2.1 Аналитические весы, обеспечивающие взвешивание до 1 кг с точностью до 0,1 г.

B.5.2.2 Двугорлая стеклянная круглодонная колба вместимостью 500 см с коническим шлифами или без них (одно горло в центре и одно для термометра сбоку).

B.5.2.3 Подходящий колбонагреватель с регулятором температуры.

B.5.2.4 Термометр, обеспечивающий измерение температуры от 0°C до 500°C, с ценой деления 1°C.

B.5.2.5 Притертое стеклянное соединение с пластиковым колпачком с резьбой, просверленным для размещения термометра, или гладким шлифом.

B.5.2.6 Шариковый холодильник со шлифом или без него.

B.5.2.7 Трубка для аэрации, обеспечивающая введение контролируемого потока азота в колбу.

B.5.3 Процедура


Помещают 100,0 г образца, взвешенного с точностью до 0,1 г, в круглодонную колбу (B.5.2.2).

Устанавливают круглодонную колбу в колбонагреватель (B.5.2.3) и помещают в вытяжной шкаф.

Размещают термометр (B.5.2.4) в боковое горло, а трубку для аэрации (B.5.2.7) - в центральное горло и устанавливают поток азота до 2 дм/мин.

Примечание - Азот обеспечивает испарение воды в процессе обезвоживания.


Нагревают колбу до температуры 150°C и до исчезновения капель воды в верхней части колбы.

Оставляют колбу для охлаждения до температуры окружающей среды, удаляют термометр и взвешивают содержимое колбы для определения массы испарившейся воды.

Возвращают колбу в колбонагреватель, заменяют термометр и устанавливают шариковый холодильник. Доводят температуру колбы до 370°C и выдерживают при этой температуре примерно 15 мин.

Оставляют колбу для охлаждения до температуры окружающей среды, удаляют холодильник и продолжают подготовку пробы.

Содержимое колбы считают исходным образцом (см. приложение E, рисунок E.2.b).

Приложение C (справочное). Систематическая нумерация PCB

Приложение C
(справочное)


Номер PCB является синонимом соответствующего соединения PCB в таблицах и рисунках.


Таблица C.1 - Систематическая нумерация PCB

Номер

Структура

Монохлорбифенилы

1

2

2

3

3

4

Дихлорбифенилы

4

2,2'

5

2,3

6

2,3'

7

2,4

8

2,4'

9

2,5

10

2,6

11

3,3'

12

3,4

13

3,4'

14

3,5

15

4,4'

Трихлорбифенилы

16

2,2',3

17

2,2',4

18

2,2',5

19

2,2',6

20

2,3,3'

21

2,3,4

22

2,3,4'

23

2,3,5

24

2,3,6

25

2,3',4

26

2,3',5

27

2,3',6

28

2,4,4'

29

2,4,5

30

2,4,6

31

2,4',5

32

2,4',6

33

2',3,4

34

2',3,5

35

3,3',4

36

3,3',5

37

3,4,4'

38

3,4,5

39

3,4',5

Тетрахлорбифенилы

40

2,2',3,3'

41

2,2',3,4

42

2,2',3,4'

43

2,2',3,5

44

2,2',3,5'

45

2,2',3,6

46

2,2',3,6'

47

2,2',4,4'

48

2,2',4,5

49

2,2',4,5'

50

2,2',4,6

51

2,2',4,6'

52

2,2',5,5'

53

2,2',5,6'

54

2,2',6,6'

55

2,3,3',4

56

2,3,3',4'

57

2,3,3',5

58

2,3,3',5'

59

2,3,3',6

60

2,3,4,4'

61

2,3,4,5

62

2,3,4,6

63

2,3,4',5

64

2,3,4',6

65

2,3,5,6

66

2,3',4,4'

67

2,3',4,5

68

2,3',4,5'

69

2,3',4,6

70

2,3',4',5

71

2,3',4',6

72

2,3',5,5'

73

2,3',5',6'

74

2,4,4',5

75

2,4,4',6

76

2',3,4,5

77

3,3',4,4'

78

3,3',4,5

79

3,3',4,5'

80

3,3',5,5'

81

3,4,4',5

Пентахлорбифенилы

82

2,2',3,3',4

83

2,2',3,3',5

84

2,2',3,3',6

85

2,2',3,4,4'

86

2,2',3,4,5

87

2,2',3,4,5'

88

2,2',3,4,6

89

2,2',3,4,6'

90

2,2',3,4',5

91

2,2',3,4',6

92

2,2',3,5,5'

93

2,2',3,5,6

94

2,2',3,5,6'

95

2,2',3,5',6

96

2,2',3,6,6'

97

2,2',3',4,5

98

2,2',3',4,6

99

2,2',4,4',5

100

2,2',4,4',6

101

2,2',4,5,5'

102

2,2',4,5,6'

103

2,2',4,5',6

104

2,2',4,6,6'

105

2,3,3',4,4'

106

2,3,3',4,5

107

2,3,3',4',5,

108

2,3,3',4,5'

109

2,3,3',4,6

110

2,3,3',4',6

111

2,3,3',5,5'

112

2,3,3',5,6

113

2,3,3',5',6

114

2,3,4,4',5

115

2,3,4,4',6

116

2,3,4,5,6

117

2,3,4',5,6

118

2,3',4,4',5

119

2,3',4,4',6

120

2,3',4,5,5'

121

2,3',4,5',6

122

2',3,3',4,5

123

2',3,4,4',5

124

2',3,4,5,5'

125

2',3,4,5,6'

126

3,3',4,4',5

127

3,3',4,5,5'

Гексахлорбифенилы

128

2,2',3,3',4,4'

129

2,2',3,3',4,5

130

2,2',3,3',4,5'

131

2,2',3,3',4,6

132

2,2',3,3',4,6'

133

2,2',3,3',5,5'

134

2,2',3,3',5,6

135

2,2',3,3',5,6'

136

2,2',3,3',6,6'

137

2,2',3,4,4',5

138

2,2',3,4,4',5'

139

2,2',3,4,4',6

140

2,2',3,4,4',6'

141

2,2',3,4,5,5'

142

2,2',3,4,5,6

143

2,2',3,4,5,6'

144

2,2',3,4,5',6

145

2,2',3,4,6,6'

146

2,2',3,4',5,5'

147

2,2',3,4',5,6

148

2,2',3,4',5,6'

149

2,2',3,4',5',6

150

2,2',3,4',6,6'

151

2,2',3,5,5',6

152

2,2',3,5,6,6'

153

2,2',4,4',5,5'

154

2,2',4,4',5,6'

155

2,2',4,4',6,6'

156

2,3,3',4,4',5

157

2,3,3',4,4',5'

158

2,3,3',4,4',6

159

2,3,3',4,5,5'

160

2,3,3',4,5,6

161

2,3,3',4,5',6

162

2,3,3',4',5,5'

163

2,3,3',4',5,6

164

2,3,3',4',5',6

165

2,3,3',5,5',6

166

2,3,4,4',5,6

167

2,3',4,4',5,5'

168

2,3',4,4',5',6

169

3,3',4,4',5,5'

Гептахлорбифенилы

170

2,2',3,3',4,4',5

171

2,2',3,3',4,4',6

172

2,2',3,3',4,5,5'

173

2,2',3,3',4,5,6

174

2,2',3,3',4,5,6'

175

2,2',3,3',4,5',6

176

2,2',3,3',4,6,6'

177

2,2',3,3',4',5,6

178

2,2',3,3',5,5',6

179

2,2',3,3',5,6,6'

180

2,2',3,4,4',5,5'

181

2,2',3,4,4',5,6

182

2,2',3,4,4',5,6'

183

2,2',3,4,4',5',6

184

2,2',3,4,4',6,6'

185

2,2',3,4,5,5',6

186

2,2',3,4,5,6,6'

187

2,2',3,4',5,5',6

188

2,2',3,4',5,6,6'

189

2,3,3',4,4',5,5'

190

2,3,3',4,4',5,6

191

2,3,3',4,4',5',6

192

2,3,3',4,5,5',6

193

2,3,3',4',5,5',6

Октахлорбифенилы

194

2,2',3,3',4,4',5,5'

195

2,2',3,3',4,4',5,6

196

2,2',3,3',4,4',5,6'

197

2,2',3,3',4,4',6,6'

198

2,2',3,3',4,5,5',6

199

2,2',3,3',4,5,6,6'

200

2,2',3,3',4,5',6,6'

201

2,2',3,3',4,5,5',6

202

2,2',3,3',5,5',6,6'

203

2,2',3,4,4',5,5',6

204

2,2',3,4,4',5,6,6'

205

2,3,3',4,4',5,5',6

Нонахлорбифенилы

206

2,2',3,3',4,4',5,5',6

207

2,2',3,3',4,4',5,6,6'

208

2,2',3,3',4,5,5',6,6'

Декахлорбифенилы

209

2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'


Примечание 1 - Приведенная таблица взята из [4].

Примечание 2 - Следующие номера PCB отличаются от номеров PCB по правилам IUPAC:

199 (Ballschmitter)=200 (IUPAC)

200 (Ballschmitter)=201 (IUPAC)

201 (Ballschmitter)=199 (IUPAC)

Приложение D (справочное). Торговые наименования PCB и изготовители


Приложение D
(справочное)

D.1 Промышленные PCB

Изготовитель

Страна

Торговое наименование

Monsanto

США и Великобритания

Aroclor

Bayer

Германия

Clophen

Prodelec

Франция

Phenoclor и Pyralene

Kanegafuchi

Япония

Kanechtor

Mitsubishi

Япония

Santotherm

Caffaro

Италия

Fenchlor/Apirolio

D.2 Изготовители подходящих колонок GC

Колонка

Изготовитель

Rt5

Restek

DB5

J&W

SPB-5

Supelco

OV-5

Ohio Valley

HP-5, Ultra-Z

Hewlett Packard

RSL-200

Alltech

CP SIL 8CB

Chromopack

BP5

SGE

007-2

Quadrex

TRB-5

Teknonormar

D.3 Подходящие калибровочные стандарты

Сертифицированные калибровочные смеси в растворителе (5.2.1), содержащие, как правило, следующие PCB в концентрации 10 мг/дм: 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209.

Калибровочная смесь не должна содержать родственный PCB 30 и другие родственные PCB, пики которых не перекрываются с родственными PCB на установленной колонке (6.3).

Можно использовать следующие стандарты:

Стандарт CLB-1, поставляемый Национальным исследовательским советом Канады, Институтом морских биологических наук, программой стандартов морской аналитической химии, 1411 Оксфорд-стрит, Галифакс, Новая Шотландия, Канада В3Н 3Z1 (National Research Council of Canada, Institute for Marine Biosciences, Marine Analytical Chemistry Standards Program, 1411 Oxford Street, Halifax, Nova Scotia, Canada B3H 3Z1).

Смесь 15 родственных PCB , поставляемая Supelco, не содержащая PCB 209.

Приложение E (справочное). Определение тетрахлорбензилтолуолов (ТСВТ)

Приложение E
(справочное)


Примечание - Тетрахлорбензилтолуолы (торговая марка Ugilec 141) производят для электротехнической и горнодобывающей промышленности. При неправильной погрузке эти продукты могут загрязнять образцы отработанного масла.


Рисунок E.1 - Тетрахлорбензилтолуол в нефтяном масле 50 м/кг + внутренний стандарт (5.4.3) в условиях хроматографирования по разделу 9 настоящего стандарта


Рисунок E.2.a - Хроматограмма отработанного масла, содержащего хлорированные парафины (обычная очистка по разделу 8 настоящего стандарта)


Рисунок E.2.b - Хроматограмма отработанного масла, приведенная на рисунке E.2.a, после очистки термическим ударом



Рисунок E.3 - Примеры хроматограмм Aroctor

Приложение ДА (справочное). Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам


Приложение ДА
(справочное)



Таблица ДА.1

Обозначение и наименование ссылочного международного стандарта

Степень соответствия

Обозначение и наименование соответствующего межгосударственного стандарта

ISO 3696:1987 Вода для лабораторных анализов. Спецификация и методы испытаний

-

*

ISO 3170:2004 Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб

-

*

ISO 3171:1988 Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода

-

*

* Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод данного стандарта. Перевод данного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Библиография

[1]

EN 12766-2:2001

Petroleum products and used oils - Determination of PCBs and related products - Part 2: Calculation of polychlorinated biphenyl (PCB) content (Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 2. Вычисление содержания PCB)

[2]

RIVM (1989). Werkdocument rondzending analyses van PCB's in afvalolie volgens de IvM methode, Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiene, Bilthoven.

[3]

Wegener, J.W.M., P. de Voogt en H. Govers (1987) Voorschrift voor de bepaling van polychloorbifenylen in minerale olien, IvM 87-17, Instituut voor Milieuvraagstukken, Vrije Universiteit van Amsterdam.

[4]

K. Ballschmitter, W. Schaefer, and H. Bechert, Fresenius' Zeitschrift fur Analytische Chemie, 326, (1987), 253.


УДК 665.7:543.544.32:006.354

МКС 75.080

IDT

75.100

Ключевые слова: нефтепродукты; отработанные масла; полихлорированные бифенилы (PCB) и родственные соединения; метод газовой хроматографии (GC), электронозахватный детектор (ECD)




Электронный текст документа
и сверен по:
официальное издание
М.: Стандартинформ, 2015