allgosts.ru65. СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО65.120. Корма для животных

ГОСТ ISO 12099-2017 Корма, зерно и продукты его переработки. Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области

Обозначение:
ГОСТ ISO 12099-2017
Наименование:
Корма, зерно и продукты его переработки. Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области
Статус:
Действует
Дата введения:
01/01/2019
Дата отмены:
-
Заменен на:
-
Код ОКС:
65.120

Текст ГОСТ ISO 12099-2017 Корма, зерно и продукты его переработки. Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области


ГОСТ ISO 12099-2017



МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ



КОРМА, ЗЕРНО И ПРОДУКТЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ


Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракраснойобласти


Feed, grain and food processing. Guidelines for the application ofnear infrared spectrometry



МКС 65.120

Датавведения 2019-01-01

Предисловие

Предисловие


Цели, основные принципы иосновной порядок проведения работ по межгосударственнойстандартизации установлены в ГОСТ1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основныеположения" и ГОСТ1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандартымежгосударственные, правила и рекомендации по международнойстандартизации. Правила разработки, принятия, обновления иотмены"

Сведения остандарте

1ПОДГОТОВЛЕН Акционерным обществом "Всероссийскийнаучно-исследовательский институт комбикормовой промышленности" (АО"ВНИИКП") на основе официального перевода на русский языканглоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте5, который выполнен ФГУП "Российский научно-технический центринформации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия"(ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ")

2ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизацииМТК 4 "Комбикорма, белково-витаминные добавки, премиксы"

3ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии исертификации (протокол от 30 августа 2017 г. N 102-П)

За принятиепроголосовали:

Краткоенаименование страны по МК (ИСО3166) 004-97

Код страныпо
МК (ИСО3166) 004-97

Сокращенноенаименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики РеспубликиАрмения

Беларусь

BY

Госстандарт РеспубликиБеларусь

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Россия

RU

Росстандарт

Узбекистан

UZ

Узстандарт

4ПриказомФедерального агентства по техническому регулированию и метрологииот 9 ноября 2017 г. N 1717-ст межгосударственный стандарт ГОСТISO 12099-2017 введен в действие в качестве национального стандартаРоссийской Федерации с 1 января 2019 г.

5Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO12099:2010* "Корма для животных, зерновые и молотые зерновыепродукты. Руководство по применению спектрометрии в ближнейинфракрасной области спектра" ("Animal feeding stuffs, cereals andmilled cereal products - Guidelines for the application of nearinfrared spectrometry", IDT).
________________
*Доступ к международным и зарубежным документам, упомянутым здесь идалее по тексту, можно получить, перейдя по ссылке на сайт . - Примечаниеизготовителя базы данных.


Международный стандартразработан Европейским комитетом по стандартизации (CEN),Техническим комитетом ТС 327 "Корма для животных. Методы отборапроб и анализа" совместно с Техническим комитетом ISO ТС 34"Пищевые продукты", Подкомитетом SC 10 "Корма для животных".

Внастоящем стандарте заменены единицы измерения объема: "литр" на"дециметр кубический", "миллилитр" на "сантиметр кубический","микролитр" на "миллиметр кубический" - для приведения всоответствие с ГОСТ1.5-2001 (пункт 4.14.1).

Наименование настоящегостандарта изменено относительно наименования указанногомеждународного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ1.5 (подраздел 3.6) и увязки с наименованиями, принятыми всуществующем комплексе межгосударственных стандартов

6ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ


Информация обизменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодноминформационном указателе "Национальные стандарты", а текстизменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе"Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отменынастоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликованов ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты".Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются такжев информационной системе общего пользования - на официальном сайтеФедерального агентства по техническому регулированию и метрологии всети Интернет (www.gost.ru)

1Область применения


Настоящий стандартраспространяется на корма, зерно, продукты его переработки иустанавливает руководящие указания по использованию методовспектроскопии в ближней инфракрасной области.

Определения основаны наспектрометрическом измерении в ближней инфракрасной области.

2Термины и определения


Внастоящем стандарте применены следующие термины с соответствующимиопределениями.

2.1 прибор, работающийв ближней инфракрасной области спектра, ИК-анализатор (nearinfrared instrument, NIR instrument): Прибор, с помощью которого вопределенных условиях можно прогнозировать значения показателей(см. 2.3) и характеристики (см. 2.4) в матрице, исходя из степенипоглощения в ближней инфракрасной области спектра.

Примечание - В контекстенастоящего стандарта матрицами являются корма для животных, зерно ипродукты его переработки.

2.2 корма дляживотных (animal feeding stuff): Любые продукты, включаякормовые добавки, обработанные, частично обработанные илинеобработанные, предназначенные для кормления животных.

Пример - Кормовоесырье, фураж, кормовая мука, комбикорм и другая комбикормоваяпродукция, а также корма для непродуктивных животных.

2.3 значениепоказателя (constituent content): Массовая доля вещества,определенная соответствующим стандартизованным или аттестованнымхимическим методом.

Примечания

1Массовую долю часто выражают в процентах.

2Примерами определяемых показателей являются влага, жир, протеин,сырая клетчатка, нейтрально-детергентная клетчатка,кислотно-детергентная клетчатка. Примеры методов определениявышеуказанных показателей приведены в [1]-[16].

2.4 характеристика(technological parameter): Свойство или функция матрицы, которыеможно определить соответствующим стандартизованным илиаттестованным методом(ами).

Пример -Переваримость.

Примечания

1В настоящем стандарте матрицы представляют собой корма дляживотных, зерно и продукты переработки зерна.

2Допускается разработка и выполнение валидации ИК-методов вотношении других параметров и матриц, при условии соблюденияпроцедур настоящего стандарта. Единицы измерения определяемыхпараметров должны соответствовать единицам, используемым встандартных (контрольных) методах.

3Сущность


Сущность методазаключается в регистрации спектра анализируемой пробы в ближнейинфракрасной области и расчете параметров матрицы с помощьюградуировочных моделей, разработанных на основе репрезентативнойвыборки соответствующих продуктов.

4Оборудование

4.1 ИК-анализатор,позволяющий проводить измерения спектров диффузного отражения илипропускания в диапазоне длин волн от 770 до 2500 нм (от 12900 до4000 см) или сегментах этого диапазона привыбранных длинах волн или волновых числах. Оптический принцип можетбыть дисперсионным (например, дифракционные монохроматоры),интерферометрическим или нетепловым (например, светоиспускающиедиоды, лазерные диоды и лазеры). Прибор должен быть оснащендиагностической системой для тестирования фотометрического шума ивоспроизводимости, точности длины волны или волнового числа ипрецизионности длины волны или волнового числа (для сканирующегоспектрофотометра).

Анализатор долженизмерять пробу достаточно большого объема или площади поверхности,чтобы устранить влияние неоднородности химического состава илифизических свойств анализируемой пробы. Длину оптического пути впробе (толщина слоя пробы) при измерениях пропускания следуетоптимизировать согласно рекомендациям изготовителя по отношению кинтенсивности сигнала, чтобы получить линейность и максимальноесоотношение сигнал/шум. При измерении отражения для устранениявысушивания поверхностного слоя пробы необходимо отделить егокварцевым окошком или другим подходящим материалом.

4.2 Устройство дляразмалывания или измельчения пробы (при необходимости).

Примечание - Измененияусловий размалывания или измельчения могут повлиять наИК-измерения.

5Градуировка и первоначальная валидация

5.1 Общиеположения

Перед использованиемприбор градуируют. Ввиду разнообразия градуировочных систем,которые можно применять к ИК-анализаторам, невозможно привестиконкретную методику градуировки.

Методы градуировкиприводятся в соответствующих инструкциях изготовителя или,например, [17]. Для валидации важно иметь достаточное количестворепрезентативных проб, охватывающих такие варианты:

a) различные комбинации идиапазоны параметров, соответствующие максимальному и минимальномузначению;

b) сезонные,географические и генетические факторы для кормов, кормового сырья изерна;

c) различная техникаотбора и подготовки пробы;

d) различные условияхранения пробы;

e) различная температурапробы и прибора;

f) различные вариантыприборов (различия между приборами).

Примечание - Для надежнойвалидации требуется не менее 20 проб.

5.2 Стандартныеметоды

Следует пользоватьсяпринятыми стандартными методами определения влаги, жира, протеина идругих параметров. Примеры приведены в [1]-[16].

Стандартный метод,используемый для градуировки, должен находиться в статистическиуправляемом режиме, т.е. для любой пробы наблюдаемая изменчивостьдолжна включать случайные изменения воспроизводимой системы. Важноучитывать прецизионность стандартного метода.

5.3 Выбросы

Вбольшинстве случаев в процессе градуировки и валидации наблюдаютсястатистические выбросы. Выбросы могут быть связаны с ИК-измерениями(спектральные выбросы, далее - "х-выбросы") илипогрешностями опорных данных (полученных стандартизованнымиметодами), а также с отсутствием взаимосвязи между опорными даннымии ИК-измерениями пробы (далее - "у-выбросы") (см. рисункиВ.1-В.5, приложение В).

Пробу (результат) несчитают выбросом для валидации, если:

a) параметры находятся врабочем диапазоне градуировки;

b) параметры находятся впределах спектральной изменчивости градуировочных проб, например,оцененные по расстоянию Махаланобиса;

c) спектральная разностьбудет ниже предельного значения, определенного в процессеградуировки;

d) прогнозируемаяразность будет ниже предельного значения, определенного в процессеградуировки.

Если результат оказалсявыбросом, то необходимо проверить, является ли онх-выбросом. Результат следует исключить, если он выходит запределы для х-выбросов, определенные градуировкой. Если этоне х-выброс, тогда следует проверить опорное значение иИК-прогнозируемое значение. Если проверка подтверждаетпервоначальные значения, то пробу (результат) не следует исключать:ее следует включить в статистику валидации. Если полученные припроверке значения показывают, что первоначальные опорные значенияили ИК-прогнозируемые значения были с погрешностью, то используютновые значения.

5.4 Модели валидации иградуировки

5.4.1 Общиеположения

Перед применениемградуировочная модель подлежит валидации на независимойанализируемой выборке, которая является репрезентативной длямножества подлежащих анализу проб. Для определения систематическойпогрешности (смещения) требуется не менее 10 проб; для определениястандартной ошибки прогноза (SEP, см. 6.5) требуется не менее 20проб. Валидация должна выполняться для каждого типа проб, параметраи температуры. Градуировка действительна только для тех вариантов,т.е. типов проб, диапазона и температуры, которые использовались ввалидации.

Чтобы получить визуальноевпечатление о результативности градуировки, по результатам,полученным на независимой анализируемой выборке, строят график поИК-измерениям или разностям и соответствующим опорным данным.Рассчитывают стандартную ошибку прогноза SEP (см. 6.5) и награфике, скорректированном с учетом средней систематической ошибки(смещения), определяют выбросы, т.е. пробы (результаты), разностьдля которых превышает .

Если процесс валидациипоказывает, что модель не соответствует приемлемой статистике, тоэту модель не допускается использовать.

Примечание - Приемлемостьмодели зависит от таких критериев, как исполнение стандартногометода, охваченного диапазона и цели анализа, а решение принимаютучаствующие стороны.


На следующем этапе, чтобыполучить статистику, которая описывает результаты валидации,выражают зависимость ИК-измерений, , и опорных данных, , в виде линейной регрессии ().

5.4.2 Поправка насистематическую погрешность (смещение)

Полученные данныеиспользуют для определения систематической погрешности (смещения)между методами. Расхождение между средними ИК-измерениями иопорными данными, значительно отличающееся от нуля, показывает насистематическую погрешность (смещение) градуировки. Систематическуюпогрешность (смещение) можно устранить путем корректировкиконстанты (см. 6.3) в градуировочном уравнении.

5.4.3 Регулировканаклона

Если коэффициент bзначительно отличается от единицы, то градуировка не корректна.

Обычно не рекомендуетсярегулировка наклона или отсекаемого отрезка при градуировке, еслиградуировка применяется к использованным типам (не к новым типам)проб или приборов. Если повторное исследование градуировки невыявило выбросов, особенно выбросов с высокой балансировкой,предпочтительно расширить градуировочную выборку, увеличиваяколичество проб. Однако, если наклон отрегулирован, то следуетпроверить градуировку на новой независимой анализируемойвыборке.

5.4.4 Расширениеградуировочной выборки

Если точность градуировкине оправдывает ожидания, то следует расширить градуировочнуювыборку, увеличивая количество проб, или выполнить новуюградуировку. Если выполняют новую градуировку на расширеннойвыборке, то валидацию повторяют на новой выборке для валидации.Градуировочную выборку увеличивают, пока не будут полученыприемлемые результаты на выборке для валидации.

5.5 Изменение условийизмерения и работы прибора

Вслучае изменения условий испытаний локальную валидацию ИК-метода,устанавливающую точность этого метода, не считают достоверной бездополнительной градуировки.

Например, градуировки,проведенные для определенного множества проб, могут оказатьсянедействительными за границами этого множества, хотя диапазонпараметра не изменяется. Градуировка, проведенная на силосе изодного района, может не дать такую же точность на силосе из другогорайона, если не совпадают параметры генетики, выращивания ипереработки.

Изменения в отборе иподготовке пробы или условиях измерений (например, температуры), неучтенные в градуировочной выборке, также могут повлиять нарезультат.

Градуировки, выполненныена определенном приборе, не всегда можно непосредственно перенестина аналогичный прибор, работающий по тому же принципу. Можетпотребоваться выполнение регулировки систематической погрешности,наклона или отсекаемого отрезка по градуировочным характеристикам.В большинстве случаев для переноса градуировочных характеристикнеобходимо стандартизировать приборы друг относительно друга [17].Можно использовать разные методы корректировки для переносаградуировки между приборами разного типа, при условии, что пробыизмеряют одинаковым образом (отражение, пропускание) и областьспектра одинаковая.

Если изменились условия,рекомендуется выполнить дополнительную валидацию.

Градуировку рекомендуетсяпроверять всякий раз, когда меняют или ремонтируют основную частьанализатора (оптическую систему, детектор).

6Статистики для определения рабочих характеристик

6.1 Общиеположения

Рабочие характеристикиградуировочной модели определяют по выборке проб для валидации. Этавыборка состоит из проб, независимых от градуировочной выборки. Напредприятии это новые партии, в сельском хозяйстве - это новыйурожай или новое место проведения исследования.

Выборку проб анализируютстандартными методами. Анализу проб для валидации необходимоуделить особое внимание, т.к. прецизионность результатов выборкидля валидации важнее, чем для проб, используемых на этапеградуировки.

Для вычисления статистикис определенной достоверностью число проб для валидации должно бытьне менее 20.

6.2 Построение графикапо результатам

Важно визуализироватьрезультаты в графиках, например, в графике зависимости опорныхзначений от прогнозируемых или разностей от прогнозируемыхзначений.

Разность вычисляют поформуле

, (1)


где - i-тое опорное значение;

- i-тое прогнозируемое значение,полученное при использовании многофакторной ИК-модели.

Вычисление разностей даетположительную систематическую погрешность, если прогнозируемыезначения слишком высоки, и отрицательную, если прогнозируемыезначения слишком низки по сравнению с опорными значениями.

График дает промежуточноевпечатление о корреляции, систематической погрешности, наклоне ипоказывает наличие очевидных выбросов (см. рисунок 1).

Рисунок 1 - График рассеяния для выборки для валидации

1 - линия 45° (идеальная линия с систематическойпогрешностью , коэффициентом наклона b=1);2 - линия 45°, смещенная систематической погрешностью; 3 - линия линейной регрессии сотсекаемым отрезком ; 4 - выбросы; а - отрезок; - систематическая погрешность; - прогнозируемое значение в ближнейИК-области спектра; - опорное значение


Примечание - Выбросыимеют сильное влияние на расчет наклона и подлежат исключению, еслирезультаты предполагается использовать для корректировки.

Рисунок 1 - График рассеяния для выборки для валидации,

6.3 Систематическаяпогрешность

Для ИК-моделей характернасистематическая погрешность (смещение) или систематическая ошибка.Систематическая погрешность может возникать, если анализируемыепробы являются новым типом проб и не были предусмотрены моделью, атакже за счет дрейфа прибора, отклонений в химических методах,изменений в отборе и подготовке проб.

Систематическаяпогрешность (или смещение) является средней разностью , и ее можно вычислить по формулам

, (2)


где n - количество независимых проб;

- разность, определенная по формуле (1),для i-той пробы;

или

, (3)


где n - количество независимых проб;

- i-тое опорное значение;

- i-тое прогнозируемое значение,полученное при использовании многофакторной ИК-модели;

- среднее из опорных значений;

- среднее из прогнозируемых значений.

Значимостьсистематической погрешности проверяют с помощью t-критерия.Предельные значения для принятия или отклонения модели на небольшойвыборке проб из нового множества определяют на основе доверительныхпределов систематической погрешности (BCLs) , вычисленных по формуле

, (4)


где t - t-критерий Стьюдента для двустороннегоотклонения со степенями свободы, связанными с SEP, и выбраннойвероятности ошибки первого типа, значения t-критерийСтьюдента приведены в таблице 1;

- вероятность появления ошибки первоготипа;

n - количествонезависимых проб;

- стандартная ошибка прогноза (см.6.5).

Пример - При n=20и =1 пределы будут равны

(5)


Это означает, чтосистематическая погрешность, полученная на 20 пробах, не должнабыть выше 48% от стандартной ошибки прогноза, которая должнасчитаться отличной от нуля.


Таблица 1 - Значения t-распределения с вероятностью=0,05 (5%)

n

t

n

t

n

t

n

t

5

2,57

11

2,20

17

2,11

50

2,01

6

2,45

12

2,18

18

2,10

75

1,99

7

2,36

13

2,16

19

2,09

100

1,98

8

2,31

14

2,14

20

2,09

200

1,97

9

2,26

15

2,13

30

2,04

500

1,96

10

2,23

16

2,12

40

2,02

1000

1,96

Примечание- Допускается использовать функцию ExelTINV

_______________

Exel - торговое наименование продукта,поставляемого компанией Microsoft. Эта информация дается дляудобства пользователей данного стандарта и не указывает напредпочтение в отношении этого продукта. Можно использоватьравноценные продукты при условии получения аналогичныхрезультатов.

6.4Среднеквадратическая ошибка прогноза (RMSEP)

Среднеквадратическуюошибку прогноза (см. С.3.6, приложение С) вычисляют поформуле

, (6)


где - разность, определенная по формуле (1),для i-той пробы;

n - количествонезависимых проб.

Это значение можносравнить со стандартной ошибкой градуировки SEC (см. С.3.3,приложение С) и со стандартной ошибкой перекрестной проверки SECV(см. С.3.4, приложение С).

RMSEP включает случайнуюошибку (SEP) и систематическую погрешность (смещение). Она такжевключает погрешность стандартных методов (SEC и SECV, см.приложение С).

, (7)


где n - количество независимых проб;

- стандартная ошибка прогноза (см.6.5);

- смещение или систематическая ошибка.

Не существует прямогоопределения RMSEP. По этой причине выделяют систематическую ошибку,смещение или , и случайную ошибку, SEP или .

6.5 Стандартная ошибкапрогноза (SEP)

Стандартную ошибкупрогноза , или стандартное отклонение разностей,которая выражает точность результатов, полученных ИК-методом,скорректированных по средней разности (смещению) междурезультатами, полученными ИК-методом и стандартным методом,вычисляют по формуле

, (8)


где n - количество независимых проб;

- разность, определенная по формуле (1),i-той пробы;

- систематическая ошибка или смещение.

Ошибку SEP следуетсопоставить с SEC (см. С.3.3, приложение С) или SECV (см. С.3.4,приложение С) для проверки надежности градуировочной модели длявыбранной выборки для валидации.

Доверительные пределынеобъяснимой ошибки () , рассчитывают из F-критерия(отношение двух дисперсий) (см. [19] и таблицу 2)

, (9)


где - стандартная ошибка градуировки (см.С.3.3, приложение С);

- вероятность появления ошибки первоготипа;

- числитель степеней свободы, связанных сSEP анализируемой выборки, в которой n - число проб впроцессе валидации;

- знаменатель степеней свободы, связанныхс SEC (стандартной ошибкой градуировки), в котором - количество проб для градуировки; р- количество членов или факторов PLS в модели.

Примечания

1SEC можно заменить на SECV, которая статистически лучше, чем SEC,поскольку зачастую SEC слишком оптимистична,.

Пример - Приn=250, =0,05, М=100 и =1, =1,30 (10)

Это означает, что для 20проб SEP может быть принята, т.к. примерно на 30% больше, чемSEC.

2Допускается использовать функцию Exel FINV.

_______________

Exel - торговое наименование продукта,поставляемого компанией Microsoft. Эта информация дается дляудобства пользователей данного стандарта и не указывает напредпочтение в отношении этого продукта. Можно использоватьравноценные продукты, при условии получения аналогичныхрезультатов.