База ГОСТовallgosts.ru » 13. ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, ЗАЩИТА ЧЕЛОВЕКА ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. БЕЗОПАСНОСТЬ » 13.040. Качество воздуха

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным

Обозначение: ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017
Наименование: Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным
Статус: Принят

Дата введения: 12/01/2018
Дата отмены: -
Заменен на: -
Код ОКС: 13.040.30
Скачать PDF: ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным.pdf
Скачать Word:ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным.doc


Текст ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017 Анализ азоторганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным



ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ГОСТР

ИСО 17734-2—

2017

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 2

Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным

производным

(ISO 17734-2:2013, ЮТ)

Издание официальное

Москва

Стандартииформ

2017

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АО «НИЦ КД») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 сентября 2017 г. № 1120-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИС0 17734-2:2013 «Анализазотор-ганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-слектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным» (ISO 17734-2:2013 «Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 2: Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives». IDT).

Международный стандарт разработан Техническим комитетом ТС 146/SC 2.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместоссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВЗАМЕН ГОСТ Р ИС017734-2—2009

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты». а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет ()

© Стандартинформ.2017

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

Содержание

1    Область применения..................................................

2    Нормативные ссылки.................................................

3    Основные положения.................................................

4    Реагенты и материалы................................................

5    Стандартные растворы................................................

5.1    Стандартные соединения............................................

5.2    Производные аминов и дейтерированные производные аминов...................

5.3    Производные аминоизоцианатов.......................................

5.4    Продукты термической деструкции полиуретанов............................

5.5    Стабильность производных аминов и аминоизоциакатов........................

6    Аппаратура........................................................

6.1    Устройство отбора проб.............................................

6.2    Расходомер.....................................................

6.3    Жидкостный хроматограф............................................

6.4    Ультразвуковая ванна..............................................

6.5    Испаритель .....................................................

6.6    Стеклянная посуда................................................

7    Отбор проб воздуха..................................................

7.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории............................

7.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения.............................

7.3    Отбор проб воздуха................................................

7.4    Холостые пробы..................................................

7.5    Исходные материалы..............................................

7.6    Транспортирование проб............................................

8    Подготовка проб в лаборатории...........................................

8.1    Серия проб.....................................................

8.2    Процедура подготовки проб..........................................

9    Настройка приборов..................................................

9.1    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием масс*

спектрометра (ВЭЖХ-МС)............................................

9.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хемилюминесцентного детектора (ВЭЖХ*ХЛД)..................

9.3    Масс-спектрометр.............................

10    Обработка данных...............................

10.1    Идентификация.............................

10.2    Градуировочные кривые.......................

10.3    Количественное определение....................

11    Определение рабочих характеристик...................

11.1    Общие положения...........................

11.2    Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии

III

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

11.3 Оценка метрологических характеристик в соответствии с подходом, детально описанным

в [12]........................................................11

Приложение А (справочное) Рабочие характеристики..............................18

Приложение В (справочное) Примеры........................................19

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов

национальным стандартам....................................23

Библиография........................................................24

IV

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

Введение

8 случаях, если изоцианаты рассматривают в качестве загрязнителей воздуха рабочей зоны, необ* ходимо исследовать воздух на присутствие аминоизоцианатое и аминов. 8 процессе термической деструкции полиуретанов (Г)У) образуются не только изоцианаты, но и амины и аминоиэоцианаты {1J—(6].

Определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДВА) в качестве реагента представляется достаточно надежным методом анализа [20]. Использование метода с применением ДВА и получение проиэводныхсэтилхлорформиатом при последующей подготовке пробы позволяет проводить определение при совместном содержании аминов, аминоизоцианатое и изоцианатов [6.7].

Для количественного определения производных аминов и аминоизоцианатое необходимы стандартные соединения, однако они доступны только для небольшого числа диаминов. Аминоиэоцианаты не могут быть проанализированы напрямую, поскольку они взаимодействуют друг с другом. В настоящем стандарте установлен метод количественного определения производных аминов и аминоизоцианатое в растворах сравнения с использованием хемилюминесцентного детектора. Показано, что применение этого метода совместно с масс-слектрометрическим исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [6].

v

ГОСТ Р ИС017734-2—2017

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 2

Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным

Determination of organonttrogen compounds In air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 2. Amines and aminotsocyanates using dibutylamineand ethyl chloroformate derivatives

Дета введения — 2018—12—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание аминов и аминоизоцианатов. лрисутствующихе воздухе рабочей зоны. Рекомендуется определять амины и аминоизоцианаты совместное изоцианатами с использованием ди-н-бутиламина (ДБА) в качестве реагента [20].

Метод, установленный настоящим стандартом, применяют для совместного определения аминов — 4.4'-метилендифенилдиамина (4,4'-МДА), 2,4- и 2.6-толуолдиамина (2,4>, 2,6-ТДА) и1.6-гексаме-тилендиамина (1.6-ГДА) и соединений, содержащих изоцианатную и аминную группы. — 4.4'-метилендифениламиноизоцианата (4,4'-МАИ), 2.4-. 4.2- и 2.6-толуоламиноиэоцианата (2.4-. 4.2-. 2.6-ТАИ). 1 .б-гексаметиленаминоизоцианата (1.6-ГАИ). Метод пригоден дляулаеливания аминов и ами-ноиэоцианатое в газообразном состоянии и в виде твердых частиц. Предел обнаружения для аминов составляет около 50 нмоль, для аминоизоцианатов — приблизительно 3 нмоль. При объеме пробы воздуха 15 дм3 для ТДА и ТАИ эти значения соответствуют 0.4 нг/м3 и 0.03 нг/м3.

2    Нормативные ссылки

8 настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ISO 16200-1 Workplace air quality. Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography. Part 1: Pumped sampling method (Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки)

ISO 5725-2 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method (Tочность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений]

3    Основные положения

Метод позволяет проводить отбор и совместный анализ проб на содержание аминов, аминоиэоци-анатое и изоцианатов. В настоящем стандарте изложен метод определения аминов и аминоизоцианатов. а метод определения только изоцианатов приведен в ИС017334-1.

Пробы отбирают путем прокачивания известного объема воздуха через портативную импинджер-ную колбу, за которой расположен фильтр. Используют импинджер с 10 см3 раствора ди-н-бутиламина (ДВА) в толуоле концентрацией 0,01 моль/дм3 и фильтр из стекловолокна без держателя. После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерироеакные этилхпорформиатные производные аминов

Издание официальное

1

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Частицы а газообразном состоянии и крупные частицы (более 1,5 мкм) улавливаются а импииджерную колбу Небольшие частицы (от 0.01 до 1,5 мкм) упаалиааются на фильтре

Стандартный раствор

•    ДБА-производмые изоцианатов. - ЭХФ-производные аминов;

•    ДБА-ЭХФ-производные аминоиэоцианатов

внутренний стандарт (ВС):

•    близкий по времени удерживания.

•    близкий по молекулярной структуре, т е ароматический или алифатический;

•    предпочтительно дейтери-роеанное производное

•    экстракция аналитое с фильтра.

•    получение производных аминогрупп по реакции с ЭХФ, осуществляемая в д ва этапа;

•    смена растворителя;

•    насыщение аналитое

выборочный ионный мониторинг молекулярных ионов (МН|* аналитое и ВС

Вычисление отношения площадей пиков а напита и ВС.

Сравнение между соотношвжтем площадей, полученных для пробы воздуха и по градуировочной характеристике

Рисунок 1 — Основные этапы описанного метода

2

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

(ЭХФ-лроизеодные) и ДБА-производные изоцианатов (используемые в качестве внутреннего стандар* та). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анали* зируют методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ХОС*МС) с обращенной фазой с электрораспылительной ионизацией (ЭРИ) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов.

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены с использованием различных методик ЖХ*МС. Для определения изоцианатов с высокими концентрациями допускается использовать методику ЖХ-ХЛД (хемилюминесцентный детектор азота), а для ароматических изоциа* натое, амикоиэоцианатов и аминов — ЖХ-УФД (ультрафиолетовый детектор). Стандартные соединения могут быть проанализированы методами ЖХ-МС/ХЛД. Для идентификации летучих соединений может быть использован газохроматографический термоионный детектор (ТИД).

4    Реагенты и материалы

4.1    РеагентДБА

Серийно выпускаемый ди-м-бутиламин (ДВА), ч. д. а.

4.2    Этилхлорформиат

Серийно выпускаемый этилхлорформиат (ЭХФ), ч. д. а.

4.3    Раствор реагента

в мерной колбе вместимостью 1 дм3 растворяют 1.69 см3 ДВА в толуоле и доводят объем раствора до метки. Раствор стабилен, и не обязательно при хранении принимать специальные меры.

4.4    Гидроксид натрия, 5 моль/дм3

В лабораторном стаканчике в воде растворяют 200 г NaOH. переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят объем раствора до метки.

4.5    Пиридин

Пиридин, ч.д. а.

4.6    Растворители

Растворитель для реагента, как правило толуол и другие растворители — ацетонитрил и метанол — должны быть класса чистоты для жидкостной хроматографии.

4.7    Муравьиная кислота

Концентрированная муравьиная кислота, ч. д. а.

4.8    Этанол

Безводный этанол, ос. ч.. ссодержанием основного вещества 99.5 %.

4.9    Подвижные фазы для ВЭЖХ

4.9.1    ЖХ-МС

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза А) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с отношением по объему 95/5) и 0,05 % муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза В) представляет собой смесь воды/ацетонитрила/метанола (с отношением по объему 5/70/25) и 0.05 % муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

4.9.2    ЖХ-ХЛД

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза С) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 95/5) и 0.05 % муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза D) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 5/95) и 0.05 % муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

5    Стандартные растворы

5.1 Стандартные соединения

Стандартные соединения необходимы для определения соединений методом ЖХ-МС. Для серийно выпускаемых аминов этилхлорформиатные (ЭХФ) производные для использования в качестве градуировочных стандартов легко приготовить путем прямого получения производных по реакции с ЭТ.

з

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Производные аминоизоцианатов получают по реакции одной из изоцианатных групп с ДВА. а другой — с этанолом. Перед использованием в качестве градуировочных стандартов должен быть проведен качественный и количественный анализ образовавшихся смешанных производных. Производные изоцианатов, аминоизоцианатов и аминов для соединений, не имеющиеся в продаже, могут быть приготовлены на основе технических изоцианатов или продуктовтермической деструкции полиуретанов (ПУ). 8 качестве альтернативы могут быть использованы покупные стандартные растворы.

5.2    Производные аминов и дейтерированные производные аминов

Стандартные растворы для градуировки приготавливают путем введения точно взвешенных количеств (приблизительно 0.1 ммоль) аминов в 100 см3 толуола. Раствор затем разбавляют до концентрации приблизительной, 01 мкмоль/см3. В полученные в толуоле растворы объемом 5 см3 вводят растворы аминов таких объемов, чтобы получить соответствующую градуировочную кривую. Процедуру подготовки проб на этом заканчивают: аналогичная методика приведена в 8.2.

Синтез производных заключается вспедующем:

•    растворяют аликвоты, содержащие 10 ммоль аминов и двйтерированных аминов, в 20 см3 толуола. Добавляют к ним 150 мм3 пиридина и 40 см3 NaOH концентрацией 5 моль/дм3. Затем при постоянном помешивании добавляют по капле 1.5 см3 ЭХФ:

•    по истечении 10 мин отделяют фракцию толуола:

•    выпаривают реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе и сушат остаток под вакуумом.

5.3    Производные аминоизоцианатов

5.3.1    Приготовление растворов производных аминоизоцианатов

Для насыщения различных смешанных производных аминоизоцианатов используют две методики — А и В. Изоцианатные группы, например, в 2.4-ТДТ имеют различную реакционную способность, и может быть образовано два различных производных.

По методике А: растворяют аликвоты, содержащие 0.5 ммоль изоцианатов (ГДИ. 2.4- и 2.6-ТДИ, 4.4'-МДИ). в 50 см3 изооктана. К растворам изоцианатов при постоянном помешивании добавляют аликвоту. содержащуюО.5 ммоль ДВА в изооктане. По истечении 30 мин крастворам добавляют избыток этанола. Оставляют смесь на 16 ч для протекания реакции, выпаривают растворы до сухого остатка и растворяют его в метаноле.

По методике В: растворяют аликвоты, содержащие 0.5 ммоль изоцианатов (2.4-ТДИ). в 50 см3 изооктана: при постоянном помешивании добавляют аликвоту. содержащую0.5ммольэтанолав изооктане. к раствору изоцианата. По истечении 16 ч к раствору добавляют избыток ДВА в изооктане. Раствор оставляют на 1 ч для протекания реакции. Раствор выпаривают в слабом потоке азота. Осадок растворяют в метаноле.

Идентификацию растворов проводят в соответствии с 5.3.2.

5.3.2    Идентификация

Разбавляют растворы метанолом до соответствующих концентраций, идентифицируют их методом ЖХ-МС и проводят количественную оценку методом ЖХ-ХЛД. Метод является специфичным по отношению к азоту, и в качестве внутреннего стандарта может быть использовано любое азотсодержащее соединение. например кофеин. Подобный метод для других аналитических задач приведен в [б]. [9]. [10).

5.4 Продукты термической деструкции полиуретанов

5.4.1    Приготовление смешанных производных изоцианатов, аминов и аминоизоцианатов

В процессе термической деструкции, например ПУ. образуются изоцианаты, аминоизоцианаты и

амины, не еыпусхаемыесерийио. Материалы на основе ПУ могут разлагаться при соответствующей температуре. Продукты термического разложения улавливают в импинджере (непосредственно за которым расположен фильтр), содержащем раствор ДВА концентрацией 0.5 моль/дм3. и впоследствии их подвергают процедуре, описанной в 7.2. Раствор идентифицируют всоответствии с 5.3.2.

5.4.2    Идентификация

Количественные данные получают методом ЖХ-МС. Данные по структуре соединений вместе с данными, полученными с применением ЖХ-ХЛД. используют для вычисления концентраций различных компонентов раствора. Этот разбавленный раствор пробы с известным качественным и количественным составом используют как градуировочный стандарт для ЖХ-МС.

4

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

5.5 Стабильность производных аминов и аминоизоцианатов

Показано, что растворы ЭТ-проиэводных аминов и ЭТ-ДБА-проиэводныхаминоиэоцианатое(МДА. 2.4* и 2.6-ТДА. ГДА. МАИ. 2.4*. 4.2* и 2.6-ТАИ и ГАИ) в толуоле, ацетонитриле и метаноле стабильны в течение 6 мес.

6 Аппаратура

6.1    Устройство отбора проб

Пробу воздуха отбирают с помощью импинджерной колбы, непосредственно за которой располо* жен фильтр.

6.1.1    Фильтр

Используют фильтр из стекловолокна диаметром 13 мм (без связующего вещества) с размером порО.Змкм.

6.1.2    Фильтродержатель

Используют фильтродержатель, изготовленный из полипропилена, диаметром 13 ммснаконечни* ком Люэра.

6.1.3    Миниатюрный импинджер

Миниатюрный импинджер состоит из колбы и конусообразной входной трубки. Соединяют две час* ти таким образом, чтобы расстояние между входным отверстием и дном приемника составляло от 1 до 2 мм. Держатель фильтра подсоединяют в выходному отверстию импинджера с использованием импин-джера с наконечником Люэра на выходном отверстии. В иных случаях держатель фильтра подсоединя* ют к выходному отверстию импинджера гибкой трубкой.

6.1.4    Насос для отбора проб, соответствующий требованиям [19], способный к поддержанию рас* хода 1 дм3/мин для отбора проб с использованием импинджера с фильтром и 0.2 дм3/мин для отбора проб без растворителя в течение периода отбора проб.

6.1.5    Трубки

Используют резиновые соединительные трубки подходящей длины и соответствующего диаметра. обеспечивающие герметичное подсоединение к насосу и к выходному отверстию устройства отбора проб.

6.1.6    Ловушкапаров

Используют ловушку внутренним диаметром 17 мм и длиной 140 мм. заполненную активированным углем (со средним размером частиц не более 3 мм), размещенную между устройством для отбора проб и насосом для отбора проб.

6.2    Расходомер

Используют портативный расходомер, обеспечивающий измерение соответствующего расхода с приемлемой точностью.

6.3    Жидкостный хроматограф

Для повышения чувствительности метода, сокращения времени технического обслуживания масс-спектрометра и сведения к минимуму расхода подвижной фазы используют жидкостный микрохроматограф. Описание используемого жидкостного микрохроматографа приведено ниже. При необходимости данный прибор может быть заменен на жидкостный хроматограф стандартного типа.

6.3.1    Автоматический дозатор

6.3.1.1    жх-мс

Фокусировка пробы в колонке осуществляется с помощью петель с частичным заполнением (как правило, общей вместимостью 10 мм3) путем дозирования 2 мм3 анализируемого раствора в промежутках между впрыскиванием 4 + 4 мм3 смеси еода/ацетонитрип/метанол с отношением компонентов по объему 50/30/20. Могут быть использованы любые автоматические дозирующие устройства, выпускаемые серийно, обеспечивающие впрыскивание раствора с частичным заполнением петли и впрыскивание пробы с приемлемой точностью и прецизионностью.

6.3.1.2    ЖХ-ХЛД

Фокусировка пробы в колонке осуществляется с помощью петель с частичным заполнением (как правило, общей вместимостью 10 мм3) путем дозирования 2 мм3 анализируемого раствора в промежутках между впрыскиванием (4 + 4) мм3 смеси метанол/вода с отношением по объему компонентов 50/50.

5

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Могут быть использованы любые автоматические дозирующие устройства, выпускаемые серийно, обеспечивающие впрыскивание раствора с частичным заполнением петли и впрыскивание пробы с приемлемой погрешностью и прецизионностью.

6.3.2    Система насосов (ЖХ-МС и ЖХ-ХЛД)

Используют насос для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). позволяющий проводить градиентное элюирование с расходом 100 мм3/мин.

6.3.3    Аналитическая колонка (ЖХ-МС и ЖХ-ХЛД)

Используют колонку для ВЭЖХ. обеспечивающую разделение различных аналитов.

Пример — Подходяще*) колонной является колонке ЯерМер1' С,в^ (размером 50 ■ 1,0 мм и частицами наполнителя размером 3 мки).

6.3.4    Капиллярные трубки

Используют короткие (неболее40 см)трубкис небольшим внутренним диаметром (как правило, не более 0.1 мм).

6.3.5    Детекторы

6.3.5.1    Масс-спектрометр для жидкостного хроматографа

Любой современный МС. оборудованный надежной и стабильно работающей системой управления электрораспыления, обеспечит необходимые характеристики. Детектирование с помощью МСД осуществляется посредством регистрации положительно заряженных ионов при ионизации в условиях атмосферного давления. Для количественного определения проводят мониторинг выбранных ионов. Полные спектры получают в режиме непрерывного сканирования (как правило, в диапазоне от 50 до 1500 а. е. м.) для идентификации неизвестных аналитов. При желании может быть использован УФД. установленный перед МСД. УФД должен быть снабжен проточной микрокюветой (как правило, вместимостью 0.3 мм3) для сведения к минимуму уширения пиков.

6.3.5.2    Хемилюминесцентный детектор для жидкостного хроматографа

Используют детектор, специфический по отношению к связанному азоту.

6.4    Ультразвуковая ванна

Воздействие на пробу ультразвуком необходимо для того, чтобы удостовериться, что ДБА-произ-водные изоцианатов растворились в растворедляэкстракцииичтопроба. остающаяся после выпаривания. должным образом растворилась в добавляемом растворителе.

6.5    Испаритель

Необходимо использовать оборудование для выпаривания растворителя пробы, предпочтительно вакуумную центрифугу. Приемлемой считают методику мягкого выпаривания, поскольку существует риск, что жесткое выпаривание может привести к потерям наиболее летучих ДБА-проиэводных изоцианатов.

6.6    Стеклянная посуда

Стеклянная посуда, стеклянные мензурки и мерные колбы (мерные колбы должны соответствовать [18]).

7 Отбор проб воздуха

7.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории

7.1.1    Очистка оборудования для отбора проб

Импинджеры разбирают на части и помещают в раствор щелочного моющего средства минимум на 2 ч. Верхнюю часть промывают раствором щелочного моющего средства, затем чистой водой и в заключение деионизированной водой. Насадку при ее закупорке помещают в ультразвуковую ванну, а затем продолжают очистку. Нижнюючастьочищают в лабораторной посудомоечной машине. Обе части сушат в сушильном шкафу.

Кассеты фильтров и прокладки погружают в стеклянный лабораторный стакан с этанолом, обрабатывают ультразвуком в течение по крайней мере 15 мин. промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу.

11 РерМар*— пример серийно выпускаемой продукции. Информаций приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не служит рекламой данной продукции со стороны ИСО.

6

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

7.1.2    Приготовление раствора реагента и пробирок с раствором для экстракции

Подготавливают пробирки с раствором реагента для импинджеров. содержащие 10 см3 раствора ДВА концентрацией 0.01 моль/дм3. Если амины иаминоизоцианаты в газообразном и твердом состояниях улавливают раздельно, то подготавливают пробиркис раствором для экстракции фильтров, содержащие 10см3 раствора ДВА концентрацией 0.01 моль/дм3.

7.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения

Собирают систему отбора проб, присоединяя к выходу импинджера кассету с фильтрами из стекловолокна. Переносят раствор реагента в импинджер.

Насосы с подсоединенной системой отбора проб, содержащей импинджер сфильтром. калибруют с помощью портативного расходомера. На время градуировки заполняют импинджер раствором реагента соответствующего объема. Расход при отборе проб должен составлять 1 дм3/мин.

7.3    Отбор проб воздуха

7.3.1    Отбор проб

Для соотнесения результатов измеренийспредельно допустимыми уровнями профессионального воздействия пробы отбирают в зоне дыхания работника. Для определения риска для работника быть подвергнутым воздействию изоцианатов отбирают стационарные пробы на любом участке рабочего места, где возможно их выделение в воздух и воздействие на работников. Также важно учитывать процедуры. выполняемые нечасто, например техническое обслуживание или ремонт. Различия материалов и партий материалов также следует учитывать приотборе проб. Отбирают достаточное число проб, чтобы провести представительную оценку воздействия.

Стационарные пробы могут быть отобраны как фоновые пробы или пробы, отражающие наихудший источник выбросов. Фоновые пробы обычно отбирают на уровне головы, принимая во внимание уровень головы рабочих при выполнении рабочих задач. Пробы для обнаружения источников выбросов или наихудших источников часто отбирают близко к рабочему процессу, и они не обязательно должны быть представительными для определения воздействия на рабочих, но являющихся представительными для идентификации «горячих точек», в которых в течение рабочего процесса выделяются вредные вещества.

7.3.2    Отбор проб с использованием импинджера и фильтра

Устанавливают систему отбора проб, прикрепляя оборудование к одежде работника так. чтобы входное отверстие находилось в зоне дыхания, при персональном отборе проб, или стационарно при отборе проб в конкретной зоне. Подсоединяют насос к системе отбора проб и размещают ловушку для паров сактивированным углем на линии между насосом и системой отбора проб для защиты насоса от паров растворителя. Убеждаются в том. что оборудование для отбора проб не нарушает нормальный ход работы, и что импинджер может удерживаться в вертикальном положении во время всего периода отбора проб.

При готовности котбору проб включают насос. Записывают время начала отбора проб. По окончании периода отбора проб измеряют расход. Ополаскивают импинджер 0.01-мопярным раствором ДВА в толуоле. Переносят раствор для ополаскивания и раствор из импинджера в пробирку и. взяв фильтр из стекловолокна пинцетом, погружают его в пробирку с раствором пробы или в пробирку с раствором для экстракции. При перенесении фильтра в раствор для экстракции может быть определено количество изоцианатов втвердом состоянии, проходящих через импинджер (т.е. частицы диаметром приблизительно от 0.01 до 1.5 мкм) отдельно от изоцианатов в газообразном состоянии и крупных частиц (более 1.5 мкм). уловленных в импинджере. Иллюстрация процедуры отбора проб приведена на рисунке 2. Вычисляют объем воздуха, пропущенного через устройство отбора проб, по времени отбора проб и среднему значению расхода во время отбора проб. Общее время отбора проб ограничено (приблизительно 30 мин), если только во время отбора проб в импинджер не добавляют раствор реагента.

7.4    Холостые пробы

В каждой серии проб должно быть соответствующее число, например три холостых пробы, полученных в условиях применения, холостых лабораторных проб и холостых проб реактивов.

Холостые пробы для условий применения — это пробы, с которыми обращаются также, какие другими пробами на месте применения, за исключениемсобственнопроцессаотбора проб (не прокачивают воздух). Холостые лабораторные пробы необходимы для определения в случае наличия загрязнения, если оно имело место в лаборатории или в полевых условиях.

Холостые пробы реактивов представляют собой пробы чистого толуола, в которые в процессе подготовки не был добавлен внутренний стандарт.

7

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

1 2

3    4

5

t — раствор ала импииджера переносят в импимджериую склянку; 2 — измеряют расход и калибруют насос для отбора проб на расход м*/мин; 3 — отборпробы воздуха. 4 — измеряют расход. 5 — переносят раствор пробы из импииджера в пробирку; фипьтр переносят в эту или в другую пробирку с раствором для экстракции

Рисунок 2 — Схеме процедуры отбора проб

8

ГОСТ Р ИСО 17734*2—-2017

7.5    Исходные материалы

На каждом рабочем месте желательно отбирать пробы исходных материалов при подозрении, что в процессе работы они выделяют амины, аминоизоцианаты и изоцианаты. Отбор проб и дальнейшее исследование материалов в лаборатории проводят для оценки воздействия, если известно или если есть подозрение, что они могут выделять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты. Исследование может состоять из экстракции, нагревания или другой их обработки, выполненной по возможности также, как и в процессе рабочей операции.

7.6    Транспортирование проб

Пробирки срастворами проб ДБА в толуоле транспортируют в индивидуальных футлярах предпочтительно в вертикальном положении. Пробирки с растворами проб должны быть размещены вдали от любых отобранных исходных материалов. Соответствующим образом следует соблюдать правила транспортировки вредных (опасных) материалов.

8    Подготовка проб в лаборатории

8.1    Серия проб

Каждая серия проб (как правило. 50 проб) включает в себя некоторое число холостых проб для условий применения, две холостые пробы реактивов, две холостые пробы внутренних стандартов и соответствующее число стандартных растворов. Холостые пробы внутренних стандартов представляют собой растворы реагента из той же партии, что и раствор реагента, используемый для отбора проб, в которые в процессе подготовки был добавлен внутренний стандарт. Холостые пробы реактивов — это пробы чистого толуола, в которые в процессе подготовки не был добавлен внутренний стандарт.

8.2    Процедура подготовки проб

Для приготовления стандартных растворов в аликвоты растворов ДБА в толуоле концентрацией 0.01 моль/дм3 и объемом 10 см3 вводят соответствующие количества производных аминов и аминоизо* цианатое для построения градуировочной кривой. При совместном определении изоцианатов в стандартные растворы вводят также ДБА-проиэводные изоцианатов (см. ИСО 17334*1).

После получения проб воздуха, отобранных в условиях применения, дейтерированные производные аминов (внутренние стандарты) добавляют в растворы проб воздуха, в стандартные растворы, в растворы холостых проб для условий отбора и в холостые пробы внутренних стандартов. При совместном определении изоцианатов к этим растворам добавляют также дейтерированные производные изоцианатов (см. ИСО 17334*1). Помещают растворы в ультразвуковую ванну на 15 мин. Если в растворе пробы присутствуют фильтры, то их помещают в центрифугу на 10 мин (3000 об/мин). Переносят пипеткой растворы проб, смытыес фильтров, в чистые пробирки. Эфиры карбаминовой кислоты образуются в результате двухэтапной дериеатизации при добавлении 3 см3 NaOH концентрацией 5 моль/дм3.10 ммпиридина и 50 мм3 ЭХФ. Пробы встряхивают в течение 15 мин и органическую фазу отделяют и выпаривают досуха. Остатки растворяюте 0.5 см3 ацетонитрила и помещают вультразвуковую ванну на 15мин.

9    Настройка приборов

9.1    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

масс-спектрометра (ВЭЖХ-МС)

Для одновременного определения производных аминов, аминоизоцианатов и изоцианатов может быть использована подвижная фаза при следующих условиях:

•    расход: 100 мм3/мин;

•    0—20 мин: линейный градиент, от 40 % до 80 % подвижной фазы В:

•    20—25 мин: повторно приводят в равновесие при 40 % подвижной фазы 8.

Если определяют одно или несколько производных, то хроматограмма может быть получена в режиме иэократического элюирования или градиентного элюирования с подвижной фазой подходящего состава.

9.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

хемилюминесцентного детектора (ВЭЖХ-ХЛД)

Для определения количества ДБА-производныхестандартных растворах, подготовленных в лаборатории. обычно при более высоких концентрациях, может быть использована подвижная фаза при следующих условиях:

9

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

-    расход: 100 мм3/мин;

-    0—20 мин: линейный градиент, от 40 % до 100 % подвижной фазы О;

-    20—25 мин: повторно приводят в равновесие при 40 % подвижной фазы D.

В зависимости от свойств анапита. содержащегося в пробе, может быть проведено элюирование при бопее сильном или слабом градиенте подвижной фазы или изократическое элюирование.

9.3 Масс-спектрометр

Настройки масс-спектрометра зависят в большой степени от типа используемого прибора. Оптимизацию режима работы, как правило, выполняют при подаче подвижной фазы, содержащей производные ароматических и алифатических аминов и аминоизоцианатов при расходе 100 мм3/мик. Для конкретных аналитов и определяемых ионов оптимальные настройки различны. Фактические настройки не являются оптимальными для всех исследуемых соединений.

Для количественного определения проводят регистрацию избранных ионов, например молекулярных ионов [МН]*. но также могут быть использованы и другие типичные ионы:

•    для ДБА-производных типично образование молекулярных ионов (MHJ*. ((ДБА)Н]* (m7z'> =130), КДБА)СО]* (m/z = 156). [МН-129]* и (MNaj*.

•    для производных аминов типичными являются [МН]*, [MNa)\ [М-46]* и [М-92}*;

-    для производных аминоизоцианатов типичными являются [МН)\ (MNa)*. [М-46)*. (М-129)', [(ДБА)Н]‘ (m/z = 130) и [{ДБА)СО]* (m/z = 156) (см. приложение В).

Для идентификации неизвестных изоцианатов регистрируют масс-спектры в режиме непрерывного сканирования (как правило, от 50 до 1500 а. е. м.).

10    Обработка данных

10.1    Идентификация

Для идентификации изоцианатов время удерживания избранных ионов на хроматограммах, полученное для проб, сравнивают со временем удерживания, полученным для стандартных растворов и внутренних стандартов.

10.2    Градуировочные кривые

Измеряют площади пиков, соответствующих производным аминов и аминоизоцианатов и внутреннему стандарту, и вычисляют их отношение. Затем строят график зависимости полученного отношения от концентрации. Коэффициент корреляции должен составлять не менее 0.98. Значения коэффициента ниже 0,98 увеличат неопределенность, как приведено в 11.2.

Иногда в случае большого динамического диапазона может применяться квадратичная аппроксимация грудуировочных кривых. Тип и условия использования измерительной аппаратуры могут затронуть линейность градуировки. 8 некоторых случаях может быть достаточно квадратичных калибровочных кривых. Однако следует осторожно использовать квадратичную аппроксимацию, чтобы она не повлияла на эффективность метода.

10.3    Количественное определение

Количественно соединения определяют по градуировочной кривой на основе отношения площадей пиков пробы и внутреннегостандарта.

11    Определение рабочих характеристик

11.1 Общие положения

Измерение содержания изоцианатов в воздухе рабочей зоны имеет связанную с этим неопределенность. которая может быть выражена каксуммарная неопределенность или расширенная неопределенность (см. [11 ] или [12)). Поэтому оценку неопределенности необходимо выполнять в соответствии с одним из этих двух способов ее выражения. В обоих случаях эта оценка включает в себя определение вкладов в неопределенность, выполненное при лабораторных испытаниях или испытаниях, воспроизводящих условия применения, или на основе имеющейся информации. Полученные значения неопределенности измерения затем могут быть сравнены с предварительно установленными критериями, например установленными в [11]. или предусмотренными национальным или международным за конодател ьством.

11 т/г — отношение массы заряженного фрагмента молекулы к его заряду.

10

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

11.2 Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии

Таблица 1— Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии

Вклады в неопределенность

Обозначение

Подпункт

Критерий

Объем пробы

11.3.2

Расход при отборе проб — калибровка

9«и

Относительная неопределенность <2%

Расход при отборе проб — разброс

•*4

<5%

Врем* отбора проб

Г

Относительная неопределенность < 0.1 %

Температура во время отбора проб

Г

Относительная неопределенность < 4 %

Давление во время отбора проб

Р

Относительная неопределенность <2%

Массе вналита

11.3.3

Стабильность аналитв во время хранения

fc*s

Не наблюдается существенной разницы между результатеми измерений для проб, полученными до и после хранения

Эффективность реакции/экстрвкции

£«

Более ВО % при предельном значении с относительной неопределенностью < 3 %

Масса изоцианата в градуировочных растворах

met

11.3.3

Относительная неопределенность < 2 %

Несоответствие градуировочного графика

LOF

Относительные разности в пределах диапазона градуировки < 3 %: при предельном значении концентрации изоцианата а стандартном растворе < 2 %

Дрейф выходного сигнала в промежутках между градуировками

Dr

11.3.3

3%

Прецизионность аналитической процедуры

r

< 1 %

Селективность

s

Разрешение > 1

Уровень холостых показаний

mei

11.3.4

< SO нг при относительной неопределенности < S %

Межлабораторные вериации

bl

11.3.5

Относительней неопределенность <7.5%

11.3 Оценка метрологических характеристик в соответствии с подходом, детально описанным в {12}

11.3.1    Эффективность улавливания в зависимости от распределения частиц по размеру Подробное описаниетребований и методовопределения данной характеристики приведено в[12).

11.3.2    Отбор проб воздуха

11.3.2.1 Объем пробы воздуха

Отобранный объем воздуха Vsam вычисляют на основе расхода воздуха, измеренного до и после отбора проб, какустановлено в ИС016200*1. по формуле

11

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

«/    _ 9*lart end t

‘um    ’ •>

(1)

где Veam — отобранный объем воздуха (как правило, см3);

qstaM — расход вначале периода отбора пробы (как правило. см3/мин);

Яспа “ расход в конце периода отбора пробы (как правило. см3/мин);

/ — продолжительность отбора проб. мин.

Неопределенность результатов измерения объема отобранного воздуха складывается из неопределенностей. связанных:

-    с измерениями расхода до и после отбора проб.

• с измерениями времени отбора проб.

-    с изменениями расхода во время отбора проб.

Такая неопределенность может быть вычислена по формуле

02f^am)_02(q,la,l)*^2(agnd) . U? .

V?am    fo*tart + 9ei»d)    (2    f(£*t»| + Qend)l2

в которой последний член представляет собой вклад в неопределенность, связанный с изменениями расхода во время периода отбора проб.

11.3.2.2    Время отбора проб

Время отбора проб t может быть измерено с погрешностью в пределах а0.5 мин. Для продолжительности отбора проб 8 ч относительная неопределенность измерений t составляет приблизительно 0.1 %. и ею можно пренебречь.

11.3.2.3    Изменения расхода во время отбора проб

Расход во время отбора проб неизвестен. Неопределенность, обусловленная изменениями расхода во время отбора проб. uwar я может быть оценена на основе предположения© равномерном распределении по формуле

(Qslart ~ ^cnd ) 12

(3)

11.3.2.4 Приведение значений объема пробы к заданным температуре и давлению Для приведения значений объема пробы к заданным температуре и давлению необходимо знать действительные средние значения температуры и давления во время отбора проб. Значения неопределенностей. обусловленных характеристиками средств измерений температуры Г и давления р. используемых для приведения к заданным условиям, могут быть получены на основе:

- результатов реальных измерений с учетом неопределенности, обусловленной градуировкой датчиков температуры и давления, по формуле

ся!

П

(4)

где — неопределенность, обусловленная градуировкой датчиков: smeas — стандартное отклонение результатов измерений температуры/давлвния: л — число результатов измерений темлературы/давления;

• информации о предельных значениях температуры и давления во время отбора проб в предположении их равномерного распределения.

Например, если предельные значения температуры Tmin и Гтах известны, то неопределенность, обусловленную изменением температуры Т. вычисляют по формуле

и2.и2 , <Г„„ -тт,п)2    (5)

Г cal    12

12

Как правило, первый член в формуле незначителен по сравнению со вторым.

11.3.2.5 Суммарная неопределенность объема пробы

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

Представленные выше вклады в неопределенность суммируют и неопределенность объема пробы. приведенного к заданным условиям, вычисляют по формуле

^fosam.SPT)

V2

wm.SPT

o2(V,

)

и2(р)

(6)

где_7 — среднее значение температуры во время отбора проб; р— среднее значение давления во время отбора проб.

11.3.3 Анализ

11.3.3.1 Масса аналита в пробе

Массу изоцианата в пробе воздуха тит вычисляют по формуле

т -_m»nal_    (7)

s8m ” ЕеоШ ■ AS -kAS -Hr,

где Ecotl — эффективность улавливания;

AS — нестабильность устройства отбора проб; fcAS — стабильность аналита в пробе;

£re — эффективность реакции/экстракции; manal — масса изоцианата в пробе без учета поправки.

11.3.3.2    Стабильность аналита

Стабильность аналита должна быть установлена экспериментально для условий хранения (время. температура и другие окружающие условия), типичных для конкретной лаборатории. Испытания необходимо проводить при уровне содержания изоцианата, соответствующем концентрации, эквивалентной предельно допустимому значению.

При времени t - 0 и времени Г должен быть проанализирован ряд проб (л - 6) в условиях повторяемости. Для обоих значений времени пробы следуетеыбиратьслучайнымобразом из партии репрезентативных проб, чтобы свести к минимуму возможные систематические изменения содержаний. Для проверки стабильности используют f-критврий Стьюдента (двусторонний критерий при уровне доверительной вероятности 95 %). Неопределенность определения стабильности состоит из вкладов, обусловленных;

•    десорбцией (случайная составляющая эффективности десорбции);

•    градуировкой (случайная составляющая градуировки);

•    прецизионностью, относящейся к аналитической процедуре;

•    неоднородностью партии проб.

По существу, вклад в неопределенность, обусловленный определением fcAS, уже включен в другие вклады в неопределенность и нет необходимости его учитывать.

11.3.3.3    Эффективность реакции/экстракции

Значения эффективности реакции/экстракции изоцианата и ее неопределенность, как правило, получают на основе повторных измерений аттестованных образцов сравнения (АОС) изоцианата или продукта(ов) его реакции. Неопределенность, обусловленную неполнотой реакции/экстракции. для уровня содержания изоцианата, соответствующего предельно допустимому значению, вычисляют на основе вкладов:

•    неопределенности концентрации стандартного раствора;

•    стандартного отклонения среднего извлечения;

•    смещения средней массы изоцианата в пробе поотношению к массе изоцианата в АОС.

Неопределенность вычисляют по формуле

2 2

UgRE _ °mCRM + $2(ш0е) f ffioE ~mCRM)2

RE

т

CRM

Ш.

OE

т

CRM

(8)

где mCRM — аттестованная масса изоцианата в АОС;

ufncRM — неопределенность аттестованной массы изоцианата в АОС;

m — средняя масса изоцианата, определенная при анализе;

13

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

s(m06) — стандартное отклонение средней массы, полученной на основе результатов повторных измерений.

Последним членом в формуле, представляющим собой неопределенность, обусловленную значимым систематическимсмещенивм значения измеренной массыотатгвстованного значения, можно пренебречь, если:

•    смещение статистически незначимо при уровне доверительной вероятности 95 %;

-    введена поправка на смещение.

Если АОСнетв наличии, тоспедуетиспользоватьматериал наивысшего метрологического качества.

11.3.3.4    Нескорректированная масса аналита

Неопределенность нескорректированной массы аналита обусловлена:

-    неопределенностью концентрации соединения в используемых стандартных растворах.

•    несоответствием градуировочной функции.

-    дрейфом выходного сигнала детектора между градуировками,

•    прецизионностью анализа.

•    селективностью хроматографической системы.

11.3.3.5    Градуировочные стандартные растворы

Неопределенность содержания изоцианата в используемых стандартных растворах зависит от типа стандартного раствора.

Для стандартных растворов в толуоле или ацетонитриле нвопредвленностьбудвт состоять наследующих вкладов:

-    неопределенности чистоты изоцианата о „у, известной из сопроводительной документации изготовителя. как правило, представляемой как минимальный уровень чистоты, р, например

•    р- 99 %. относительная неопределенность, обусловленная наличием примесей, задаваемая как (100-Р)%.или

-    р299%. относительная неопределенность, оцениваемая в предположении равномерного распределения, по формуле

..2    (ЮО-р)2

——

(9)

- неопределенности взвешиваний веществ и растворов, т. е. погрешности используемых весов

^we>gh-

При получении результатов по разности взвешиваний вклад неопределенности результата взвешивания. как правило, вычисляют по формуле

и

2

weiQh

(10)

где иЬа1 — погрешность используемых весов.

Если метод, установленный настоящим стандартом, применяют для определения других соединений. кроме изоцианатов, то концентрация изоцианата в используемых реактивах и ее неопределенность должны быть установлены и использованы при оценке неопределенности, описанной в настоящем пункте.

11.3.3.6 Несоответствие градуировочной функции

Неопределенность, обусловленную несоответствием градуировочной функции, вычисляют для концентрации{соответствующеймассеиэоцианата.отобранного прилредельном значении) лооткпоме-ниямот градуировочной функции, полученной методом наименьших квадратов для линейной регрессии, деленным на концентрацию в стандартном растворе, по формуле

„2    -т»и)2    <11>

lOF    ~2--Р 1

ПТ .. std

где mregf — масса изоцианата, вычисленная по уравнению линейной регрессии, при уровне концентрации стандартного раствора, наиболее точно соответствующем массе изоцианата в пробе при предельном значении концентрации;

mstd — масса изоцианата, присутствующего в соответствующем стандартном растворе; р — относительная разность для заданного уровня массовой концентрации.

14

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

Примечание — Несоответствие градуировочной характеристики будет вносить вклад в неопределенность. обусловленную неполнотой экстракции или реакции, если эффективность реакции/экстракции значительно отличается от 1. В этом случае независимо от того, была ли введена поправка на неполноту реакции/экстракции. неопределенность, обусловленную несоответствием градуировочной характеристики, не следует учитывать при оценке неопределенности.

11.3.3.7 Дрейф выходного сигнала детектора

Неопределенность, обусловленную дрейфом выходного сигнала детектора 0R. оценивают на основе относительных разностей выходных сигналов между последовательными градуировками по формуле

и2 fa -г„ |)2    02)

где г0 — выходной сигнал детектора для стандартного раствора, наиболее точно соответствующий массе изоцианата при его предельном содержании в пробе; п — число повторных анализов.

11.3.3.8 Прецизионность анализа

Неопределенность, обусловленную недостаточной прецизионностью анализа и-, оценивают проведением анализа стандартных растворов одногои того же состава в условиях повторяемости. При этом проводят не менее шести повторных анализов. Неопределенность вычисляют по формуле

и!

Г

(13)

где sanal — стандартное отклонение выходных сигналов при повторных анализах;

7— среднее значение выходного сигнала.

При оценке неопределенности данный вклад уже включен во вклады в неопределенность приопре* делении эффективности десорбции, поэтому нет необходимости его учитывать.

11.3.3.9 Селективность анализа

Используемая система разделения (колонка для ВЭЖХ. градиентная программа) должна быть оптимизирована для сведения к минимуму неопределенности, обусловленной (незамеченным) совместным элюированием потенциальных мешающих веществ.

Разрешение используемой ВЭЖХ системы вычисляют по формуле

о- А*.    (14)

0.85(«ув + W[)'

где Ы, — разность времени удерживания аналита и мешающего вещества, с;

wQ — ширина пика изоцианата на полувысоте, с; индекс В относится к изоцианату;

«у, — ширина пика мешающего вещества на полувысоте. с; индекс i относится к мешающему веществу.

Разрешение R должно быть более 1. В этом случае максимальная неопределенность, обусловленная совместным элюированием. составляег2.5%. Типичный вклад в неопределенность составит±0,7%.

11.3.3.10 Суммарная неопределенность измерения массы изоцианата

Приведенные выше вклады в неопределенность объединяют и неопределенность измерения массы соединения, исключая неопределенность, обусловленную недостаточной прецизионностью, вычисляют по формуле

« Ивпв») и

•Id

т

anal

m

2 2 •*UL<**%

+ u

(15)

15

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

11.3.3.11 Суммарная неопределенность измерения массы изоцианатов в пробе Вклады в неопределенность, приведенные е 11.3.3.4—11.3.З.ди в 11.3.3.10. объединяют и неопределенность измерения массы соединения в пробе воздуха u(msam) вычисляют по формуле

о21

U    . fRE

m:

m

anal

'RE

(16)

11.3.4 Масса соединения в холостой пробе

Массу изоцианата в холостой пробе m0L определяют проведением анализа ряда холостых проб в условиях повторяемости; необходимо провести не менее шести повторных анализов. Неопределенность вычисляют с использованием углового коэффициента градуировочной функции, экстраполированной в точку, соответствующую уровню сигнала холостой пробы, по формуле

&BL

(17)

где sBL — стандартное отклонение результатов повторных анализов холостых проб:

PgL — угловой коэффициент градуировочного графика, экстраполированного к уровню холостых показаний.

Если сигнал холостого опыта в три раза меньше уровня шумов детектора при времени удерживания изоцианата, то уровень сигнала холостого опыта и его неопределенность следует вычислять на основе уровня шумов детектора с использованием коэффициента градуировочной функции, экстраполированной к нулевому уровню выходного сигнала, учитывая его равномерное распределение, по формулам

m6is

*0

(18)

_*0

(19)

12 '

где г0 — уровень шумов;

-    угловой коэффициент градуировочной функции при нулевом уровне выходного сигнала.

11.3.5    Межлабораторные вклады в неопределенность

Возможно отступление от установленной процедуры проведения анализа, описанного в настоящем стандарте, при применении его в различных лабораториях. Окончательная оценка дополнительных вкладов в неопределенность может быть определена количественно проведением межлабораторных сличений, охватывающих:

-    всю процедуру измерений, включая отбор проб:

-    аналитическую часть процедуры измерений.

Межлабораторные сличения должны бытьорганизованы в соответствии с ИСО 5725-2 с использованием образцов достаточной однородности для обеспечения того, чтобы вклад в межлабораторную неопределенность, обусловленный неоднородностью, был незначительным. На практике, как правило, достаточно, чтобы неопределенность из-за неоднородности была <2%.

11.3.6    Суммарная неопределенность

Суммарную неопределенность измерения содержания изоцианата в пробе воздуха и(Ст) получают объединением вкладов в неопределенность, вычисленных по формулам (6), (14), (18) и (19). прибавляя (при необходимости) межлабораторную неопределенность, по формуле

Oc(Cm) =    * и*(тй1) * ^(Kw.spt) + “ы*    (20)

где </ы — межлабораторный вклад в неопределенность.

16

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

11.3.7    Расширенная неопределенность

Расширенную неопределенность измерений содержания изоцианата С при уровне доверительной вероятности 95 % получают умножением uc{Cm) на коэффициент охвата 2.

11.3.8    Неопределенность исходя из критериев эффективности

Объединение неопределенностей, установленных для рабочих характеристик (11.2). приведет к наихудшему случаю. Полученная суммарная относительная неопределенность, вычисленная по 11.3.6. будет составлять около 10 %. Расширенная неопределенность — 20 %.

17

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Приложение А

(справочное)

Рабочие характеристики

А.1 Оценки неопределенности на основании литературных данных

Данные по вкладам в неопределенность, приведенные в таблице А.1. взяты из |6). (13)—[17] и получены при валидации метода, установленного настоящим стандартом, и по результатам оценок.

Таблица А.1 — Вклады в неопределенность

Вклады ■ неопределенность

Неопределенность. %

Комментарий

Объем пробы

4

Для пробы воздуха, отобранной в течение 16 мин при расходе 1 дм’/мин

Расход при отборе проб — калибровка

2

Инструкции по калибровке прибора

Расход при отборе проб — разброс

3

Оценка

Время отбора проб

0.2

Температура во время отбора проб

1

Оценка

Давление во время отбора проб

1

Оценка

Масса аналита {определенная путем вэвеши-

Содержание амина в стандартных гра-

вания)

3

дуировочных растворах, определенное путем взвешивания соединений

Масса аналита (по результатам анализа с

Содержание аминоизоцианата. опре-

ХЛД)

11

деленное методом ЖХ-ХЛД

Стабильность аналита во время хранения

Пренебрежимо

мала

См. (13). [14] и (15|

Эффективность реакции/зкстракции

6

Оценка, данных нет

Масса аминов в стандартных градуировочных

Содержание амина в стандартных гра-

растворах {определенная путем взвешивания)

1

дуировочных растворах, определенное лу-

Масса аминоизоциакатов в стандартных гра-

тем взвешивания соединений.

дуироаочных растворах (определенная по ре-

Содержание аминоизоцианата. опре-

зультатам анализа с ХЛД)

10

деленное методом ЖХ-ХЛД |1б|

Несоответствие градуировочной характерис-

тики

1

Дрейф выходного сигнала в промежутках

Пренебрежимо

Поправка на дрейф прибора введена с

между градуировками

мал

использованием внутренних стандартов (61.(171

Прецизионность аналитической процедуры

2

Селективность

Пренебрежимо

Использование метода ЖХ-МС обеспе-

мала

чиеает высокоселективное определение

Уровень холостых показаний

Пренебрежимо

мал

Межлвбораторные вариации

10

Оценка, данных нет

А.2 Суммарная неопределенность

Оценка суммарной неопределенности массовой концентрации амина составляет 12 %. Оценка суммарной неопределенности массовой концентрации амикоизоцианатв составляет 16 %.

А.З Расширенная неопределенность

При коэффициенте охвата, равном 2. расширенная неопределенность при определении содержания аминов составит 24%.аминоизоцианвтое — 32%. В этом случае будет дополнительный вклад в неопределенность (до тех пор. пока его не учитывают), связанный с эффективностью улавливания, если необходимое улавливание проведено в соответствии с условиями отбора проб.

16

Приложение В

(справочное)

ГОСТ Р ИСО 17734*2—*2017

Примеры

8.1 Пример 1: стандартный раствор

На рисунке В.1 представлена ЖХ-МС хроматограмма раствора, содержащего различные Д&А-производные изоцианатов.

ИФДИ-ДБА

МДЦИ-ДБА

МДИ-ДБА

ТДДИ-ДБА

ТДИ-ДБА

гдаи-дбд

ГДИ-ДБА

_КА

_Л_

_Л/С.

_л_

_М_

_лЛ_

Л

_Л_

_Л.

_А_

_Л_

_Л_

__Л_

_Л_

.л«Г\

_Л_

_Л_

ЛЛ_

ЛЛ_

Л_

МАИ-ЭТ-ДБА

ТАИ-ЭТ-ДБА

ГАИ-ЭТ-ДБА

МДДА-ЭТ

МДА-ЭТ

ТДДА-ЭТ

ТДА-ЭТ

ГДДА-ЭТ

ГДА-ЭТ

ФИЦ-ДБА

ПИЦ-Д6А

ЭИи-ДБА

ДМИЦ-ДБА

МИЦ-Д6А

ИЦК-ДБА

Л- лЛ

м__

triz*156 т/г=130

Я

S

2

х

I

I

S

I

5.0

15.0 X

X — время удерживания f„. мин

Рисунок 8.1 — ЖХ-МС хроматограмма раствора, содержащего 0.15 мкг/см* различных ДБА-лроизводных изоцианатов. ЭХФ-ДБА-проиэводныхвминоизоцивнатое и ЭХФ-произеодных аминов

19

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Примечании

1    При анализе выбран режим регистрации отдельных ионов для 22 различных молекулярных ионов [МН]* и ионов с отношениями массы к заряду т!г ■ 130 и 156 а. в. м.

2    Высота пиков, как функция времени удерживания rR принята за 100% (в произвольном масштаба).

В.2 Пример 2: сварка металлических листов, покрытых ПУ. используемых в конструкции автомашин

Проба воздуха была отобрана а авторемонтной мастерской во время сварки металлическим электродом в среде газа металлических листов, покрытых ПУ. Отбор проб проводили на расстоянии 20 см от места сварки е течение 2 мин при расходе 1 дмэ/мин.

8 пробе воздуха были обнаружены следующие изоцианаты, аминоизоцивнаты и амины (см. рисунок В.2):

изоцивноввя кислота (ИЦК):............................................ 700    мкг/м3;

метилизоцианвт (МИЦ):................................................67    мкг/м3;

фенилизоцианат (ФИЦ):...............................................11    мкг/м3:

2.6- толуолдиизоцивнат (ТДИ):...........................................120    мкг/м3;

2.4- ТДИ:.........................................................190    мкг/м3:

2.6- толуолвминоизоцианат (ТАИ):........................................540    мкг/м3:

2.4- ТАИ:......................................................... 390    мкг/м3:

4.2-ТАИ:......................................................... 820    мкг/м3;

2.6- толуолдиамин (ТДА)................................................67    мкг/м3:

2.4- ТДА:......................................................... 270    мкг/м3.

Рисунок 8.2 — ЖХ-МС хроматограмма, полученная в режиме регистрации избранных ионов, для пробы воздуха.

описанной в примере 2

Примечание — Высота пиков, как функция времени удерживания fR. принятв за 100 % (в произвольном масштабе).

В.З Пример 3: сварка труб, покрытых ПУ

Пробе воздуха была отобрана на открытом воздухе во время сварки труб централизованного теплоснабжения. покрытых пенополиуретаном на основе МД И. Две трубы были соединены друге другом, и с конца каждой трубы длиной приблизительно 20 см перед сваркой было снято пенополиуретановое покрытие. Проба была отобрана на расстоянии 20—40 см от места сварки вблизи зоны дыхания работника.

8 пробе воздуха были обнаружены следующие изоцианаты, аминоизоцивнаты и амины (см. рисунок В.З):

изоцивноввя кислота (ИЦК):............................................ 870    мкг/м3:

метилизоцианвт (МИЦ):................................................42    мкг/м3;

фенилизоцианат (ФИЦ):...............................................42    мкг/м3;

4.4'-метилендифенилдиизоцивнат (4.4-МДИ):................................1100    мкг/м3:

2.4*- МДИ:........................................................ 260    мкг/м3;

трициклический МДИ:..................................................3    мкг/м3:

метилендифенилдивмин (МДА):.........................................120    мкг/м3;

метилендифениламиноизоцианат (МАИ):.................................... 720    мкг/м3.

20

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

У*

1200-

У — С.ыктГм*. Т — иэоцианоьая кислота (ИЦК); 2 — метипизоцианаг (ЫИЦ): 3 — фенилизоцианат (ФИЦ): 4 — метилеидифе-кнлдиаыин (МДА); 5 — метилеидифениламиноизоциаиат {МАИ); в — 4.4Ч*етнлендифеиилдиизоцнанат (4.4'-МДИ);

7 — 2.4-МДИ: в — трициклический МДИ.

□ — доля массовой концентрации соединений, отобранного в импинджерной колбе:

■ — доля массовой концентрации соединения, отобранного на фильтре из стекловолокна

Рисунок В.З — Массовая концентрация С изоцианатов, аминоизоцианатов и аминов в пробе воздуха с указанием доли массовой концентрации, приходящейся на имлинджер и фильтр

В.4 Пример 4; масс-спектры ЭХФ-проиэеодных аминов, ЭХФ-ДБА-производныхамииоизоцианатов и ДБА-проиэеодных изоцианатов

С помощью масс-спектрометрии может быть получена важная информация о соединениях, присутствующихе пробе. Идентификация производных возможна благодаря наличию библиотеки спектров для характеристических фрагментов молекул. Для ДБА-лроизводных типично образование молекулярных ионов [МН|* и заряженных частиц НД6А)Н]* («п/2> 130). |(ДБА)С0|4 (т/2« 156). [МН-129]4 и (MNa)4.

Для ЭХФ-производных аминов типично образование молекулярных ионов |МН)4. (MNa)4. (М-46)* и |М-92)4. Для ЭХФ-ДБА-лроизводных аминоизоцианатов типично образование молекулярных ионов [МН]4. [MNa]4. [М-46]4.(М-12914, |(ДБА)Н|* {т/г> 130)и |(Д6А)С0)4 {М2■ 156)(см.рисунокВ.4).

21

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

С

X — т/r. У — относительная интенсивность. %

Рисунок 8.4 — Масс-спектры с указанием относительной интенсивности для ЭТ-производного Г ДА (А). ЭХФ-ДБА-производного ГАИ {в) и ДБА-лроизводного ГДИ (С), полученные методом жидкостной хромаю-масс-спектроыетрии (ЖХ-МС)собращенной фазой сэлектрорвспылительной ионизацией (ЭРИ)

22

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Приложение ДА

(справочное)

Сведений о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного международного стандарта

Степень

соответствия

Обоаначение и наименование соответствующего национального стандарта

ISO 16200-1

ЮТ

ГОСТ Р ИСО 16200-1—2007 «Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и гезохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки*

ISO S72S-2

ЮТ

ГОСТ Р ИСО 5725-2—2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Честь 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений»

Примечание—В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов:

• ЮТ — идентичные стандарты.

23

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

Библиография

[1]    Skarplng 6.. Datene М.. Mathiasson L.. Trace analysis of airborne 1.6-hexamethyienediisocyanate and the related ammoisocyanate and diamine by glass capillary gas chromatography. J. Chromatogr., 435.1988. pp. 453—468

[2]    Tinnerberg H.. Spanne M.. Datene M.. Skarpmg G.. Determination of Complex Mixtures of Airborne Isocyanates and Amines — Part 3. Methytenediphenyl Dusocyanate. Methylenedlphenylammo isocyanate and Methylenedlphenyl-diamine and Structural Analoguesafter Thermal Degradation of Polyurethane Anatyst, 122 (3). 1997. pp. 275—278

[3]    Tinnerberg H.. Karlsson D.. Datene M.. Skarpmg G.. Determination of toluene diisocyanete in air using di-n-butylamme and 9-N-methylamlnomethyl-antracene as derivatization reagents. J. Liq.Chrom. Rel. Technol.. 20 (14). 1997. pp. 2207—2219

[4]    Renman L.. Sangd C.. Skarpmg G.. Determination of isocyanete and aromatic amine emissions from thermally degraded polyurethanes mfoundaries. Am. Ind. Hyg. Assoc. J.. 47.1986. pp. 621—627

[5]    Rosenberg C.. Direct determmabon of isocyanates and ammesasdegradation products in the mdustrlalproductlon of polyurethane-coated wire. Analyst. 109.1984. pp. 659—666

[6]    Karlsson D.. Dahlm J,. Skarpmg G.. Dalene M.. Determination of isocyanates, ammocyanates and amines in air formed dunng the thermal degradation of polyurethane. J. Environ. Monrt.,4.2002. pp. 216—222

[7]    Tinnerberg H.. Spanne M.. Dalene M.. Skarpmg G.. Determination of Complex Mixtures of Airborne Isocyanates and Amines — Part 2. Toluene Oilsocyanateand Amlnotsocyanate and Toluenediamlne After Thermal Degradation of a Toluene Oiisocyanate-Polyurethane. Analyst. 121 (6). 1996. pp. 1101—1106

[8]    ASTM D4629-02 Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Synnge/lnlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection. American Society for Testing and Materials

[9]    ASTM D5762-05 Standard Test Method for Nitrogen In Petroleum and Petroleum Products by Boat-Inlet Chemiluminescence. American Society for Testing and Materials

[10]    ENV 12260:2003 Waterquality — Determination of nitrogen— Determination of bound nitrogen (TN*b). following oxidebon to nitrogen oxides

[11]    £N 462:1995 Workplace atmospheres — General Requirements for performance of procedures for the measurement of chemical agents

[12]    Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM). BIPM. IEC.IFCC. ISO. IUPAC. IUPAP. OIML. 1993. corrected and reprinted in 1995

[13]    Karlsson D.. Spanne M.. Datene M.. Skarplng G., Determination of Complex Mixtures of Airborne Isocyanates and Amines — Part 4. Determination of Aliphatic Isocyanates as Dibutylamlne Derivatives Using Liquid Chromatography and Mass Spectrometry. Analyst. 123 (t), 1998. pp. 117—123

[14]    Karlsson D.. Dalene M.. Skarpmg G.. Determination of Complex Mixtures of Airborne isocyanates and Amines — Part 5. Determination of low molecular weight aliphatic isocyanates as dibutylamme derivatives. Analyst. 123.1998. pp. 1507—1512

[15]    Karlsson 0.. Dalene M.. SkarpmgG.. Marand A..Determination oflsocyamcacid In eir. J. Environ. Monitor..3,2001. pp. 432—436

[16] TaytorE.W.. Qian M.G.. DotlmgerG.D.. Simultaneous On-Line Characterization of SmallOrganlc Molecules Derived from Combinatorial Libraries for Identity. Quantity, and Purity by Reversed-Phase HPLC with Chemiluminescent Nitrogen. UV. and Mass Spectrometry Detection. Anal. Chem. 70 (16). 1998. pp. 3339—3347

[17]    Karlsson D.. Spanne M.. Dalene M.. Skarplng G.. Airborne thermal degradation products of polyurethane coatings m car repairshops. J. Environ. Monit.. 2 (5). 2000. pp. 462—469

[18]    ISO 1042 Laboratory glassware — One-mark volumetric flasks

[19]    ISO 13137 Workplace atmospheres — Pumps for personal sampling of chemical and biological agents — Requirements and test methods

[20]    ISO 17734-1 Determination of organomtrogen compounds in air using liquid chromatography and mess spectrometry — Part 1: Isocyanates using dibutylamlne derivatives

24

ГОСТ Р ИСО 17734-2—2017

УДК 504.3:006.354    ОКС 13.040.30    Т58

Ключевые слова: воздух рабочей зоны, отбор проб, анализ, аэоторганические соединения, метод жидкостной хроматографии и масс-слектрометрии. определение аминов и аминоизоцианатов, дибутилами* новые и этилхлорформиатные производные

2S

БЗ 10—2017/160

Редактор Л.С. Зимипово Технический редактор Н Е. Черепкова Корректор ЕД. Дупънееа Компьютерная верстка А.Н. Зепотаревой

Сдано а набор 1S.09.2017. Подписано а печать 18.10.2017. Формат 60 ■ 84^.    Гариитура Ариал.

Усп. печ.л.Э.72. Уч.-изд. п. 3.34. Тира» 22 э«э. Зек. 2018.

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

Издано и отпечатано во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ». 123001 Москва. Гранатный лер., 4. www.90slinfo.1u